第1章 绪论
　　1.1 电化学的概念
　　1.1.1 什么是电化学
　　电化学是研究化学能与电能的相互转化和电能与物质之间相互转换及其规律的学科，是物理化学的重要组成部分。
　　电化学所研究讨论的电化学反应属于氧化还原反应，但又不同于一般化学中讨论的氧化还原反应。电化学反应过程可以通过调节外部电压或电流的方式控制反应速率，而一般化学中讨论的氧化还原反应则难以实现。**电化学属于物理化学的一个分支，也是化学科学的一部分。然而，随着科学技术的进步与发展，电化学已逐渐发展成为一门不同于化学的*立学科。在世界能源需求日益突出、环境保护意识不断强化、信息技术变革日新月异的时代大背景下，电化学学科正处于发展的黄金时期。随着电化学科学与技术在国民经济发展重要领域中的广泛应用，电化学学科的重要地位日益凸显，并逐渐发展成为横跨基础科学（理学）和应用科学（工程、技术）的重要学科。与此同时，电化学学科与材料科学、能源科学、环境科学、生命科学、生物医学等学科领域的融合不断深化。在现代科学中，电化学不仅是一门在许多学科中占有重要地位的学科，也是不同领域专家通力合作研究开创的多领域跨学科。
　　1.1.2 电化学反应的特点
　　为了对电化学作为一门*立学科有比较清楚的了解，有必要更详细地了解一般化学中讨论的氧化还原反应与电化学反应进行的特点。
　　对于下列氧化还原反应
　　Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
　　如果将Fe3+溶液和Cu+溶液混合，混合溶液中Fe3+与Cu+之间直接发生电子交换生成Fe2+和Cu2+。这就是一般化学中讨论的氧化还原反应。这一氧化还原反应具有如下一些特点：
　　（1）反应质点必须直接接触发生碰撞。
　　（2）反应质点碰撞时直接进行电子交换，电子转移经历的路径很短。
　　（3）反应质点间的碰撞具有混乱性，电子可在空间任何方向上转移（图1.1.1）。
　　（4）反应伴随的能量效应为热能形式。
　　图1.1.1 一般氧化还原反应电子转移示意图
　　上述氧化还原反应也可设计在图1.1.2所示的原电池装置中，按照电化学反应形式进行。在这种原电池装置中，Fe3+溶液和Cu+溶液在空间上是分开的，Cu+溶液与金属片［M（阳极）］构成阳极室，Fe3+溶液与金属片[M（阴极）]构成阴极室，阴极室与阳极室之间用阴离子隔膜（K）隔开。当两电极通过导线接通外电路时，外电路的电流表（A）上就有电流通过，而原电池的阴、阳两极上分别发生如下反应：
　　阴极反应： Fe3+ + e？ Fe2+
　　阳极反应： Cu+？e？ Cu2+
　　电池反应： Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
　　图1.1.2 电化学反应原理图
　　氧化还原反应按照这种电化学反应形式进行时具有如下特点：
　　（1）反应质点在空间上是完全隔开的，反应质点不发生碰撞。
　　（2）电子转移经过的路径很长，有一个公共通道（导线）。
　　（3）电子通过外电路由阳极流向阴极而具有方向性（产生电流）。
　　（4）反应伴随的能量效应为电能形式。
　　上述分析表明，电化学反应过程与一般化学中讨论的氧化还原反应进行的方式完全不同，电子必须从一种反应质点脱出，沿着唯一的公共通道转移到另一种反应质点上。因此，反应质点不直接接触而与两电极相接触，再用金属导体连接两电极，是进行电化学反应过程的必要条件。
　　一般地，任何氧化还原反应原则上都可以以电化学反应的形式进行，其总反应和能量的变化相同，但其能量效应和反应动力学规律不同。电化学反应速率不仅与温度、参加反应物质的活度、催化剂材料（电极）这些决定氧化还原反应速率的共同因素有关，而且还依赖于电极电势这一特定因素。控制电极电势或两电极之间的端电压，就可控制电化学反应速率。为此，无论是在热力学方面（过程能量效应），还是在动力学方面（反应活化能），电化学反应都与一般化学中讨论的氧化还原反应有所区别。
　　1.1.3 电化学反应体系
　　由上述讨论可知，实现电化学反应过程必须在将反应质点隔开的特定体系中进行，而这种特定体系称为电化学反应体系，简称电化学体系。电化学体系一般由以下三部分组成：
　　（1）电解质溶液（第二类导体）：依靠离子运动传导电流的物质，也就是离子导体。电解质溶液可以是水溶液、有机溶液、熔融盐、固体电解质等。
　　（2）电极（**类导体）：与电解质溶液接触的金属电极或其他导电材料，它们和反应质点进行电子交换并将电子转向外电路或从外电路取得电子，属于电子导体。
　　（3）外电路（**类导体）：连接两电极并保证电流在两电极间通过的金属导体，属于电子导体。在进行电能转变为化学能时，外电路还包括外电源。
　　根据电学的观点，电化学体系也是由**类导体（电子导体或电子相）和第二类导体（离子导体或离子相）串联组成的电路，为此，美国著名电化学家博克里斯（John O’M Bockris）将电化学定义为研究**类导体和第二类导体界面上所发生现象的科学。
　　一个电化学体系可以处于平衡态或非平衡态。由化学变化而产生电能的电化学体系称为化学电源或称为电池。由外部提供电能引起化学变化的电化学体系称为电解池。在化学电源中，给出电子到外电路的电极称为负电极或电池的负极；从外电路接受电子的电极称为正电极或电池的正极。在电解池中，接受反应物的电子的电极称为阳极，将电子给予反应物的电极称为阴极。在化学电源中，发生氧化反应（失去电子）的电极称为阳极；发生还原反应（得到电子）的电极称为阴极。因此，化学电源的负极是阳极，正极是阴极。
　　1.1.4 电化学的研究范畴
　　根据电化学体系的特点，电化学科学的研究内容和所涉及的范围主要有以下几个方面：
　　（1）电解质溶液：包括电离平衡、离子间的相互作用、离子与水或溶剂之间的相互作用、离子电导、离子迁移、离子扩散等。
　　（2）电化学热力学：包括可逆电池、电池电动势、平衡电极电势、电动势与热力学函数之间的关系、化学能与电能之间的能量转换等。
　　（3）界面电化学：包括电极/溶液之间及电极/固体电解质之间的界面现象和双电层结构（如界面吸附、电动现象、胶体性质和离子交换等）。
　　（4）电极过程动力学：主要讨论电化学反应过程的速率和机理（如电子传递、电化学催化和电结晶过程等）。
　　（5）电化学研究方法：电化学理论研究涉及的各种测试方法和电化学应用涉及的各种现代测试技术。
　　（6）电化学应用：电化学在现代工业领域和科学技术研究等各个方面的**应用，主要包括化学电源、表面处理和精饰、电化学合成、电解加工、金属的腐蚀和防护及电分析方法和技术。
　　电解质溶液和电化学热力学属于物理化学的一部分，称为**电化学。而**电化学的主要理论支柱是电化学热力学、界面双电层模型和电极过程动力学。电化学热力学适用于平衡状态，电极过程动力学适用于非平衡电化学体系，双电层则为二者变化的桥梁。现代电化学又将统计力学和量子力学引入电化学的理论体系，开辟了微观水平研究电化学的新领域。
　　1.2 电化学的发展历史
　　电化学是化学科学派生出来的一门新学科，同样也是建立在科学实验和生产实践的基础上。生产力的发展和科学技术的进步，促进了电化学科学的逐步完善和发展。电化学理论和方法的形成尤其与化学、物理学、电子学等学科的发展和电子技术的广泛应用分不开。
　　电化学至今已有两百多年的历史。*早记载的电化学实例是意大利的解剖学家路易吉？伽伐尼（Luigi Galvani）在解剖青蛙时偶然发现不同金属的两端接触青蛙时有电流（称为生物电）通过而引起其脚肌肉的伸缩现象，这一现象揭示生物学与电化学之间有着一种“深奥的联系”（1791年）。这一现象立即引起该国物理学家亚历山德罗？伏打（Alessandro Volta）的关注，通过补充实验发明了**个化学电源—伏打电堆（1799 年）。科学家们利用这种化学电源进行了一系列电解实验研究，加速了电化学的发展。例如，英国的威廉？尼科尔森（William Nicholson）等的电解水（1800年）和汉弗莱？戴维（Humphry Davy）的碱金属制取（1807年）。在物理学得出欧姆定律和发明发电机之后，戴维的学生迈克尔？法拉第（Michael Faraday）从电流与化学反应的研究中得出通过一定量的电荷就会沉积一定量的物质这一著名的法拉第（Faraday）定律（1834年），成为电化学的一个重大发现。在考察水电解生成氢气和氧气系统时，威廉？罗伯特？格罗夫（William Robert Grove）提出了氢-氧燃料电池，这种电池的能量转换不受卡诺热机的制约而成为电化学的另一个重大发现。1853年亥姆霍兹（Helmholtz）提出了电极/溶液界面的双电层结构模型。1887年斯凡特？奥古斯特？阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius）在电解质溶液性质和理论研究基础上创立了电离理论。1889年瓦尔特？赫尔曼？能斯特（Walther Hermann Nernst）在化学热力学研究成果的基础上创立了原电池的能斯特（Nernst）方程，逐步完善了电化学热力学理论。1905年朱利叶斯？塔费尔（Julius Tafel）在研究氢的电极过程时发现了电极的极化现象，提出了电流密度与析氢超电势关系的塔费尔（Tafel）公式，开创了电化学动力学研究的局面。
　　热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，但热力学只能解决平衡问题而无法解决反应动力学（速率）问题。电化学热力学（如能斯特方程）同样也只适用于平衡条件下或平衡未遭破坏时的电化学反应，而无法解释电极/溶液界面上有明显电流通过时电极过程的客观规律。1900年以后，西方电化学家试图用电化学热力学处理全部电化学问题，使电化学理论在西方发展缓慢。然而，苏联的弗鲁姆金（A. V. Frumkin）学派继塔费尔之后一直从事电化学动力学研究（尤其是在析氢过程动力学和双电层结构研究方面）而取得了显著成绩，1952年出版的重要著作《电极过程动力学》显著拓宽了电化学理论。此后，博克里斯（Bockris）、帕森斯（Parsons）、康韦（Conway）等也在同一领域做了奠基性工作，而格雷厄姆（Grahame）则做了用滴汞电极系统地研究两类导体界面的工作。这些都大大推动了电化学理论的发展，开始形成以研究电极反应速率及其影响因素为主要对象的电极过程动力学，并使之成为现代电化学的主体。20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化学科学得到了迅速发展。1960年以后的电子技术发展为电化学研究提供了许多性能优良的测试仪器设备，大大加快了电化学动力学的研究速度，在非稳态过程动力学、表面转化步骤及复杂电极过程动力学等理论方面，以及界面交流阻抗法（电化学阻抗谱）、暂态测试方法、线性电势扫描法、旋转圆盘电极系统等实验技术方面都有了突破性的进展，使电化学科学日趋成熟。在这期间，在电化学发展史上出现了两个里程碑：Heyrovsk因创立极谱技术而获得1959年的诺贝尔化学奖；Marcus因电子转移理论而获得1992年的诺贝尔化学奖。
　　在电化学热力学基础上，布拜（Pourbaix）学派经过十多年努力，于1963年出版了按元素周期表分类汇编的金属-水系的电位-pH图表，不仅满足了金属腐蚀科学的需要，对于选矿、冶金、化工等许多学科的发展也具有十分重要的意义。
　　在电极/溶液界面上进行的电极反应，电子跃迁距离只有几埃，而这一区域电势变化为1V时则相当于有一个约1×109V？m？1的强大电场。对于这种情况，采用常规方法无法解释而只有用量子理论处理才能真正接触到电极反应的实质。1960年以后，量子理论开始被引入电极反应过程的研究，由此开展量子电化学领域的研究使电化学成为一门多领域学科。