第1章 微观粒子的波粒二象性
　　1.1 量 子 论
　　19世纪末，经典物理学已经发展到相当完善的程度。机械运动有牛顿(Newton)力学；电磁运动有麦克斯韦(Maxwell)方程，光现象有光的波动理论，也归结为麦克斯韦方程；热运动有热力学理论及统计力学理论。在这种情况下，当时物理学界普遍认为：物理现象的基本规律已经被发现，物理学的理论体系已经完备，以后的工作只是将物理学的理论应用于具体问题，进行一些计算—这已不属于物理学家的工作。
　　就在物理学取得重大成就的同时，人们发现了一些实验现象，如黑体辐射、光电效应和原子的光谱线系等。这些实验现象都与物质的微观结构有关，这些实验现象用上述经典物理理论都无法解释。这就暴露了经典物理的局限性，突出了经典物理理论与微观物质运动的矛盾。
　　1.1.1 黑体辐射
　　所有物体都能发射出热辐射，这种辐射是在一定波长范围内的电磁波。对于外来的辐射，物体有反射或吸收的能力。如果一个物体能全部吸收投射在其上面的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体。
　　实验测得平衡时，黑体辐射的能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置仅与黑体的热力学温度有关，与黑体的形状和构成黑体的物质无关。
　　维恩(Wien)应用热力学理论推导出黑体辐射能量密度和波长的关系式—维恩公式。这个公式仅在一段短波部分与实验结果相符。瑞利(Rayleigh)和金斯(Jeans)根据经典电动力学和统计物理学理论推得一个黑体辐射能量分布公式，但只在长波部分与实验结果相符，而在短波部分则完全不符。
　　1900年普朗克(Planck)提出：物体只能以 为能量单元发射或吸收一定频率的电磁辐射。其中 ，称为普朗克常数。基于这个假设，普朗克得出了与实验结果符合很好的黑体辐射公式
　　 (1.1)
　　式中， 是黑体内频率在 之间的辐射能量密度； 是光速； 是玻尔兹曼常量； 是黑体的热力学温度。
　　普朗克的理论意味着，物体发射或吸收电磁辐射不是像经典理论所认为的是以连续的方式进行，而是不连续的，以不可分割的单元—能量量子 进行的。即能量是量子化的。
　　1.1.2 光电效应
　　光电效应是当光照射在金属上，金属会发射电子，这种电子称为光电子。实验表明，对于一定的金属，只有当光的频率大于一定值时，才有光电子发射出来。如果光的频率低于这个值，则不论光的强度多大，照射的时间多长，都没有光电子产生。光电子的能量只与光的频率有关，而与光的强度无关。光的频率越高，光电子的能量越大。光的强度决定光电子的数目，光的强度增大，光电子的数目增加。光电效应的这些特点与光的波动理论相矛盾，根据光的波动理论，光的能量取决于光的强度，即光的振幅。因而经典的光的电磁理论不能解释光电效应。
　　1905 年，依据普朗克的量子假说，爱因斯坦(Einstein)提出光的量子理论：光是一种微粒，称为光子或光量子。频率为 的光，每个光子的能量为 。根据这个理论，光电效应可以简单地得出解释：当光照射在金属板上时，能量为 的光子被电子吸收，电子从金属表面逸出所需要的逸出功为 ，动能为 ，根据能量守恒定律，有
　　 (1.2)
　　此即爱因斯坦光电效应方程。如果电子所吸收的光子的能量 小于 ，则电子不能逸出金属表面，因而没有光电子产生。这时对应*小的频率值
　　 (1.3)
　　即逸出的电子动能为零时所吸收的光子的频率 ，该频率称为红限。光的频率决定光子的能量，光子的数目决定光的强度，光子越多，产生的光电子越多，光电子数目与光的强度成正比。当光照射金属时，一个光子的全部能量立即被一个电子所吸收，不需要积累能量的时间，所以光电效应瞬时发生。这样经典理论所不能解释的光电效应得到了说明。
　　按照相对论的质量-能量关系式，每个光子的质量 为
　　 (1.4)
　　 是有限值，由光子的能量决定。每个光子的动量为
　　 (1.5)
　　由此可见，光不仅具有波动性，而且具有粒子性。式(1.4)和式(1.5)把光的波动性和粒子性联系起来。动量和能量是描述粒子性的，而频率和波长是描述波动性的。
　　1.1.3 原子光谱和原子结构
　　原子发光是重要的原子现象，人们对原子光谱进行了长期的深入研究，得出许多有关原子光谱的重要规律。1885年，巴耳末(Balmer)总结出氢原子光谱线的经验公式
　　 (1.6)
　　式中， 是波数，即单位长度上波的个数； 称为里德伯(Rydberg)常量。由巴耳末公式可以得出，如果光谱中有频率为 和 的两条谱线，则频率为 或 的谱线也一定存在，这称为里茨(Ritz)组合原则。
　　原子光谱与原子结构有关，原子光谱的规律性是原子结构规律性的表现。那时，人们对原子的结构还不清楚。1906 年，汤姆孙(Thomson)提出的原子结构模型认为：原子是一个带正电的球，电子嵌在球体上，像花生米嵌在面包里似的。但是这个模型无法解释 粒子、 粒子轰击原子的实验。当用 粒子、 粒子轰击金属箔时， 粒子很容易穿透金属箔沿直线前进，几乎未受到阻碍； 粒子除少数发生偏转，极少数弹回来外，也几乎未受到阻碍。为说明这种异常的碰撞现象，卢瑟福(Rutherford)在1911年提出了一个新的原子结构模型。他指出，原子的正电荷集中在一个体积微小而集中了几乎全部原子质量的核上，原子中的电子绕核运转。这样原子内部就有足够大的空间使 粒子和 粒子几乎自由通过。原子中所有电子的负电荷和原子核的正电荷电量相等，互相抵消，从而整个原子显电中性。
　　卢瑟福的原子结构模型可以完满地解释 粒子和 粒子轰击金属箔的实验，但也存在着严重的致命缺陷。根据麦克斯韦的电磁理论，卢瑟福模型中电子绕核做加速运动时会自动地发射辐射能，辐射能的频率为电子绕核转动的频率。在发射辐射能时，电子的能量逐渐减少，频率逐渐改变，因而原子光谱应是连续的。电子将逐渐接近原子核，*后落在原子核上，原子不可能是稳定体系。1913年，玻尔(Bohr)把普朗克的量子论应用于卢瑟福的原子结构模型，进一步假定原子中的电子不能沿着经典理论所允许的每一条轨道运动，只能沿着其中一组特殊的轨道运动；沿着这组特殊轨道运动的电子不发射也不吸收辐射，处于稳定状态，简称定态；当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射；电子由能量为 的定态跃迁至能量为 的定态时，吸收或发射的辐射频率 由下式决定
　　 (1.7)
　　电子绕核做圆周运动所允许的轨道必须满足电子的角动量具有 的整数倍这一量子化条件。依据这些假设，玻尔从经典力学推导出巴耳末公式
　　并且得出里德伯常量
　　 (1.8)
　　和实验值符合得很好。式中， 是电子的静止质量； 是电子的电量， ； 是介电常数。
　　玻尔将量子论应用于氢原子结构，把原子光谱与原子结构联系起来，原子光谱是原子内电子在不同能级的轨道上跃迁产生的辐射，形成谱线。玻尔建立起来的理论在解决氢原子结构和氢原子光谱问题上取得了成功。
　　索末菲(Sommerfeld)将玻尔理论推广，应用于Li+、Na+、K+等一价离子的光谱，也取得了成功。但应用于氦原子时，结果与实验不符，应用于核外电子更多的原子就不行了。这说明玻尔理论存在着严重的缺陷。
　　1.1.4 德布罗意公式
　　玻尔理论的缺陷主要是由于把微观粒子(电子、原子等)看作经典力学的质点，把经典力学的理论应用于微观粒子。
　　在光具有波粒二象性的思想启发下，1923年德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波粒二象性。他说：整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法是过于忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？是不是我们把粒子的图像想象得太多，而过分忽略了波的图像？德布罗意提出了微观粒子具有波动性的假设，并给出如下方程
　　 (1.9)
　　 (1.10)
　　式中， 、 、 、 分别是微观粒子的频率、波长、能量和动量。这样，就将描述微观粒子波动性的物理量 、 和粒子性的物理量 、 联系起来，揭示了微观粒子的波粒二象性。
　　自由粒子的能量和动量都是确定的量。由式(1.9)和式(1.10)可知，与自由粒子相联系的波，其频率和波长都不变，是一个平面波。
　　频率为 ，波长为 ，沿 方向传播的平面单色波的波函数由下式表示
　　写成复数形式，则为
　　 (1.11)
　　将式(1.9)和式(1.10)代入式(1.11)，得
　　 (1.12)
　　式中， ，称为约化普朗克常量。这种波称为德布罗意波。
　　速度远小于光速的电子，能量 ，其中 为电子的质量，由式(1.10)可得相应的德布罗意波的波长：
　　 (1.13)
　　如果电子被 伏特的电势差加速，则 ， 为电子的电量，代入式(1.13)，得
　　 (1.14)
　　根据式(1.14)可求得电子的波长。
　　1927 年，戴维森(Davisson)和革末(Germer)用实验证实了电子具有衍射现象，衍射波的波长和动量符合德布罗意公式。后来，人们也观察到原子、分子、中子等微观粒子的衍射现象，衍射波的波长和粒子的动量符合德布罗意关系。至此，人们对微观粒子波粒二象性有了正确的认识。
　　1.2 测不准原理
　　电子等实物粒子的衍射实验证明，粒子束通过的圆孔或单狭缝越小，产生衍射花样的中心极大区就越大。1927 年，海森伯(Heisenberg)研究了这个现象，得出著名的海森伯测不准原理。
　　设电子通过一狭缝后打在狭缝后面的屏幕上。设狭缝的宽度为 ，通过这个狭缝的电子的位置不确定性则为 。由于电子具有波动性，通过狭缝后发生衍射，在屏幕上显示出花样。其强度的变化如图1.1所示，电子通过狭缝后可能偏离原来的方向，以 角表示偏离的大小。打在第一条暗纹 处和打在中心 处电子的动量相差
　　 (1.15)
　　产生暗条纹的条件是
　　 (1.16)
　　其中， 是波程差。如图1.1可得，若
　　则
　　与DP相比，DC很小， 也很小，所以
　　 (1.17)
　　图1.1 电子通过单个狭缝的衍射
　　第一个暗条纹相应的 ，由式(1.16)得
　　 (1.18)
　　比较式(1.17)和式(1.18)得
　　 (1.19)
　　 乘以 得
　　 (1.20)

目录
前言
第1章 微观粒子的波粒二象性 1
1.1 量子论 1
1.1.1 黑体辐射 1
1.1.2 光电效应 2
1.1.3 原子光谱和原子结构 3
1.1.4 德布罗意公式 4
1.2 测不准原理 5
1.3 宏观质点和微观粒子的运动方程 7
1.3.1 牛顿力学 7
1.3.2 德布罗意方程 8
1.3.3 薛定谔方程 9
1.3.4 波函数的统计解释 9
1.3.5 定态薛定谔方程 10
1.4 势阱中的粒子 13
1.4.1 一维势阱中的粒子 13
1.4.2 三维势阱中的粒子 18
1.5 谐振子 19
1.5.1 一维谐振子 19
1.5.2 一维谐振子的波函数 23
1.5.3 三维谐振子 23
习题 25
第2章 量子力学的假设 27
2.1 力学量和力学量算符 27
2.1.1 算符 27
2.1.2 量子力学的力学量算符 28
2.2 薛定谔方程 32
2.2.1 含时薛定谔方程 32
2.2.2 定态薛定谔方程 33
2.3 状态波函数 34
2.3.1 含时波函数 34
2.3.2 定态波函数 35
2.4 态叠加原理 35
2.5 测量理论 36
2.6 宇称 36
2.7 位置算符及其本征函数 39
2.8 泡利不相容原理 41
习题 42
第3章 氢原子 43
3.1 氢原子的薛定谔方程及其解 43
3.1.1 氢原子的薛定谔方程 43
3.1.2 求解薛定谔方程 44
3.1.3 氢原子的波函数 49
3.2 严格求解氢原子的薛定谔方程 50
3.2.1 双粒子体系的薛定谔方程 50
3.2.2 双粒子问题化为单粒子问题 51
3.3 波函数和电子云图像 52
3.3.1 波函数和电子云 52
3.3.2 径向分布 52
3.3.3 角度分布 54
3.4 量子数l、m的物理意义 56
3.4.1 角量子数l 56
3.4.2 磁量子数m 57
3.4.3 算符的对易性 58
3.5 原子中电子的磁矩 60
3.5.1 电子的磁矩 60
3.5.2 磁矩的量子理论 61
3.5.3 磁矩和外磁场的相互作用 61
3.6 氢原子光谱 62
3.6.1 光谱与选择定则 62
3.6.2 氢原子光谱 62
3.7 电子自旋 63
3.7.1 电子自旋的假设 63
3.7.2 自旋波函数 64
3.7.3 自旋磁矩 65
3.7.4 旋轨耦合 65
3.7.5 氢原子光谱的精细结构 66
习题 67
第4章 微分方程的近似解法 68
4.1 变分原理与变分法 68
4.1.1 变分原理 68
4.1.2 变分法 69
4.1.3 线性变分法 69
4.2 微扰法 71
4.2.1 非简并定态微扰理论 71
4.2.2 简并能级的微扰理论 74
习题 75
第5章 多电子原子 77
5.1 多电子原子的中心势场模型 77
5.1.1 多电子原子的薛定谔方程 77
5.1.2 屏蔽效应和有效核电荷 77
5.2 多电子波函数和泡利不相容原理 79
5.2.1 全同性原理 79
5.2.2 泡利不相容原理 80
5.3 原子中电子的排布和元素周期律 82
5.3.1 原子中电子排布的原则 82
5.3.2 元素周期律 82
5.4 零级近似和一级近似波函数 83
5.4.1 零级近似波函数和相应的能量 83
5.4.2 一级近似波函数和相应的能量 85
5.5 多电子原子的电子光谱 86
5.5.1 组态 86
5.5.2 原子状态 86
5.5.3 原子光谱项和光谱支项 89
5.5.4 光谱项能量 89
5.5.5 原子光谱的选择定则 89
5.5.6 钠原子的光谱 91
5.5.7 多电子原子的磁矩和塞曼效应 93
5.6 多电子原子的哈特里自洽场方法 94
5.6.1 薛定谔方程 94
5.6.2 哈特里方程 95
5.6.3 原子的总能量 96
5.7 多电子原子的哈特里-福克自洽场方法 98
5.7.1 闭壳层组态的哈特里-福克方法 98
5.7.2 开壳层组态的哈特里-福克方法 102
5.7.3 哈特里-福克方程的性质 109
5.7.4 哈特里-福克方程的求解方法 109
习题 110
第6章 量子力学的定理 111
6.1 玻恩-奥本海默定理(近似) 111
6.1.1 分子体系的薛定谔方程 111
6.1.2 定核近似 112
6.1.3 轨道近似 113
6.2 赫尔曼-费恩曼定理 114
6.3 位力定理 116
习题 117
第7章 分子轨道理论 119
7.1 氢分子 119
7.1.1 氢分子的薛定谔方程 119
7.1.2 线性变分法解单电子薛定谔方程 120
7.1.3 氢分子的波函数和能量 123
7.2 简单分子轨道理论 126
7.2.1 分子轨道理论要点 126
7.2.2 有效组成分子轨道的条件 126
7.2.3 分子轨道的符号 128
7.2.4 简单分子轨道理论的应用 131
7.3 休克尔分子轨道法 134
7.3.1 共轭体系与共轭效应 134
7.3.2 休克尔分子轨道法处理丁二烯分子 134
7.3.3 休克尔分子轨道法要点 138
7.3.4 休克尔分子轨道理论 138
7.3.5 休克尔分子轨道法的应用 141
7.4 哈特里自洽场方法 143
7.4.1 分子的近似波函数 143
7.4.2 薛定谔方程 144
7.4.3 平均场近似 145
7.5 分子的哈特里-福克自洽场方法 146
7.5.1 闭壳层组态的哈特里-福克自洽场方法 146
7.5.2 开壳层组态的哈特里-福克自洽场方法 150
7.6 哈特里-福克-卢森方程 158
7.6.1 闭壳层组态的哈特里-福克-卢森方程 158
7.6.2 开壳层组态的哈特里-福克-卢森方程 160
7.6.3 分子轨道的性质 164
7.7 从头计算方法 166
7.7.1 从头计算方法的误差 166
7.7.2 基函数的选择 167
7.8 哈特里-福克-卢森方程的近似计算 168
7.8.1 价电子近似 168
7.8.2 全忽略微分重叠(CNDO)方法 168
7.8.3 间略微分重叠(INDO)方法 169
7.8.4 忽略双原子微分重叠(NDDO)方法 169
7.8.5 扩展的休克尔分子轨道(EHMO)方法 169
习题 169
第8章 价键理论 171
8.1 海特勒-伦敦法解氢分子薛定谔方程 171
8.1.1 线性变分法解氢分子的薛定谔方程 171
8.1.2 氢分子的完整波函数 175
8.2 价键理论及其应用 178
8.2.1 价键理论要点 178
8.2.2 价键理论对简单分子的应用 178
8.3 杂化轨道理论 179
8.3.1 杂化的概念 179
8.3.2 杂化轨道理论要点 180
8.3.3 杂化轨道理论的应用 181
8.4 单组态价键理论 188
8.4.1 单组态波函数 188
8.4.2 分子的能量 189
8.4.3 苯的π电子基态的价键法处理 191
8.5 多组态价键理论 193
8.5.1 多组态波函数 193
8.5.2 分子的能量 194
习题 195
第9章 分子的对称性和群 196
9.1 对称操作和对称元素 196
9.1.1 对称操作的类型和相应的对称操作 196
9.1.2 分子的对称元素系 200
9.2 群 202
9.2.1 群的基本概念 202
9.2.2 分子对称群 203
9.2.3 群的乘法表 205
9.2.4 子群 205
9.2.5 共轭群 205
9.2.6 群的同构 206
9.3 群的表示理论 207
9.3.1 线性变换 207
9.3.2 群的表示 209
9.3.3 特征标和特征标表 215
9.3.4 不可约表示的性质 216
9.3.5 波函数作为不可约表示的基 219
9.3.6 直积 219
9.3.7 对称性匹配函数 222
9.3.8 投影算符 222
9.4 应用 230
9.4.1 络合物的分子轨道理论 230
9.4.2 π轨道的能级 233
习题 235
第10章 微观化学反应理论 236
10.1 前线轨道理论 236
10.1.1 前线轨道理论要点 236
10.1.2 前线轨道理论应用 236
10.2 分子轨道对称守恒原理 238
10.2.1 分子轨道对称守恒 238
10.2.2 分子轨道对称守恒原理的应用 238
10.3 过渡状态理论 240
10.3.1 活化能 241
10.3.2 速率常数 242
10.3.3 活化熵 243
10.3.4 多原子体系的势能面 244
10.3.5 基元反应速率 245
10.4 势能面 246
10.4.1 价键法计算势能面 246
10.4.2 分子轨道方法计算势能面 260
习题 262
第11章 碰撞(散射)理论 263
11.1 粒子在势场中的散射 263
11.1.1 散射截面 264
11.1.2 截面波函数 265
11.1.3 在球对称势场中粒子的散射 270
11.2 量子散射 277
11.2.1 单粒子的散射 277
11.2.2 梅勒波算符 280
11.2.3 正交定理 283
11.2.4 渐近完备性 283
11.2.5 散射算符 285
11.3 由矩阵求截面 286
11.3.1 能量守恒 286
11.3.2 动量表象中的矩阵元 286
11.3.3 截面 288
11.3.4 光学定理 291
11.4 不含时间的单粒子散射 292
11.4.1 格林算符及其李普曼-施温格方程 292
11.4.2 算符及其李普曼-施温格方程 295
11.4.3 梅勒波算符 296
11.4.4 散射算符 298
11.4.5 玻恩近似 300
11.4.6 玻恩级数的费伊曼图 304
11.4.7 散射定态 307
11.5 多通道散射的形式理论 313
11.5.1 通道的哈密顿算符和渐近态 315
11.5.2 散射算符 320
11.5.3 多通道体系的动量表示 322
11.5.4 能量守恒与壳面 矩阵 323
11.5.5 微分截面 325
11.5.6 多通道散射的不含时理论 330
习题 337
第12章 分子光谱