第1章小角中子散射
高分子科学领域对分子链构象的研究一直处于中心地位。中子散射技术是利用反应堆或散裂中子源产生的热、冷中子束照射到样品上，通过中子与样品的原子核或原子磁矩相互作用并发生散射得到样品分子的结构信息。在将小角中子散射（small-angle neutron scattering，SANS）用于研究高分子链结构之前，由于难以分离链间和链内对散射的贡献，研究体系仅限于用光和小角X射线散射（SAXS）技术对稀溶液中链构象的分析。中子散射在软凝聚态物质中的独*作用来自于氘和氢之间相干散射长度的差异，这导致了由正常含氢单体单元和氘化单体单元合成的分子之间散射能力的显著差异。因此，氘标记技术可用于“染色”分子，并使其在凝聚态或浓溶液的致密环境中可见。
与光散射或SAXS技术相比，SANS对稀溶液中分子构象的测量并没有什么优势。SANS技术的主要优势是对半稀和浓溶液体系的测量，因为在这类体系中分子链间的干扰限制了光散射和SAXS的应用。在高分子浓度较高的情况下，可以通过同位素标记的方法用SANS来克服分子链间相互作用的影响。与对分子链末端标记不同，氘化整个高分子链能将实验的信噪比提高几个数量级，使得对凝聚态或浓溶液高分子链构象的分析成为可能。SANS能够提取出有关高分子链大小、形状、构象变化以及与分子链结构有关联的其他信息。
1.1中子散射基本理论
中子质量为1.6749286x10-27kg，比质子的质量稍大。中子不带电荷，与物质相互作用时不受原子核外电子的影响，被散射主要取决于原子核的性质。中子的典型波长为几埃，对应于一般原子、分子间的距离。中子-原子核之间的相互作用范围约为1.5x10-5A，比中子波长和核半径小得多，散射可以近似为各向同性。由于不带电荷，中子可以穿透样品并提供有关样品本体性质的信息。因此，中子是研究高分子结构和分子链动力学性质的合适探针。
1.1.1相干散射长度
相干散射是指入射的中子与原子核发生弹性碰撞作用，仅运动方向发生改变而没有能量改变的散射，相干散射又称弹性散射。若发生非弹性碰撞并引起中子能量损失，则称为非相干散射。
相干散射长度是给定原子核的常数。它具有长度的量纲，单位为fermi（10_15m）。对于整个周期表中的元素，值没有总的变化趋势，并且值随着同位素的不同而变化。对于元素的同位素，如果核自旋不为零，则同一同位素的核也会体现出不同的bcoh值。表1.1列出了高分子中典型元素的相干散射长度值。从表1.1可以看到氘和氢之间的散射长度差别很大，氢的负值是由散射波的相位变化引起的。氘和氢的散射长度差异会导致用氘化与正常含氢单体合成的高分子之间对中子散射能力产生显著差异，也就是它们之间具有高的散射对比度。
对于由原子构成的分子，分子的相干散射长度定义为：
（1.1）
公式（1.1）的加和是指一个单体单元或溶剂分子中所有原子的散射长度的总和。与之相关的一个常用参数是散射长度密度（SLD）。SLD定义为相干散射长度之和除以进行求和的分子体积。本体高分子的SLD可由分子相干散射长度除以单体体积Vm得出：
（1.2）
表1.2列出了一些常见的氢和氘标记的高分子和溶剂分子的散射长度与SLD值。两种不同分子或者同种分子的氢和氘化物之间的差值，A^h，称为中子散射衬度或者对比度。
1.1.2散射截面
散射截面，是描述中子散射概率的物理量，即中子与原子核相互作用被散射的概率。正比于散射长度的平方，单位为barn（10-24cm2）。如果原子核有非零自旋，它可以与中子自旋作用使得总散射截面（Ctat）分裂成相干和非相干两个截面分量，计算公式分别为：
（1.3）
（1.4）
式中，〈〉括号表示自旋态布居的热平均。如果原子核没有自旋，那么有货）=（b）2以及，因此没有非相干散射发生，此时相干散射截面的计算公式为：
（1.5）
只有相干散射才包含样品分子构象的信息。除了被原子核散射外，中子与原子核的相互作用中还包含一定概率的被吸收情况。表1.1中列出了高分子中典型元素的散射截面和吸收截面oabs。
1.1.3基本散射方程
图1.1为中子散射示意图。对于高分子样品，其单个分子链或者由多个分子链构成的聚集体都可称为散射体。高分子的链节相当于单体，由于其尺寸与中子波长相当，可视为中子散射的基本单元。SANS所能测定的基本散射单元尺寸要不小于1nm。
对于波长为A、强度为IQ的一束入射中子，在距离散射体A处的散射中子强度为I，散射矢量q定义为：
（1.6）
式中，k和kf分别指入射和散射平面波矢量。散射实验通常是给出q的空间散射强度分布I（q）。对于高分子样品，散射过程为弹性散射，中子的波长不变，波矢量与波长之间有以下关系：
（1.7）
与布拉格散射角&之间存在以下关系：
（1.8）
等于ki和kf包围角度的一半。
有两个不同的函数可用于表示样品中与分子结构有关的散射数据。第一个，即单位体积微分散射截面：
（1.9）
式中，V为样品体积；为微分散射截面，犯为散射空间角度的微分。在光散射实验中中被称为瑞利比。可表示为散射振幅加权相移的总和或散射长度密度分布的积分，因此有：
（1.10）
式中，i为虚数单位；N为散射体数量，即高分子链的链节数；r为散射单元位置。对于稀溶液中或者固体中的单分散散射体，d^/可表示为：
（1.11）
式中，为散射体形状因子的散射振幅，它包含了散射体的尺寸和形状信息，计算公式为：
（1.12）
散射性质也可以用相干函数（散射函数）来描述：
（1.13）
现代高分子研究方法
式中，Nm为高分子样品中单体总数；Im为一个单体产生的散射强度。这样和之间存在以下关系：
（1.14）
式中，为每个单体的微分散射截面；为单体的平均数量密度：
（1.15）
中子散射装置测得的散射图通常是由样品中所有单元发出的散射波的叠加和干涉产生的。如果用归一化的形式来描述单个散射波在探测器处的振幅，则总散射幅度为：
（1.16）
式中，为相位，其与散射单元位置r和散射矢量q之间存在以下关系：
（1.17）
这样一组散射单元在某个位置产生的散射幅度就是依赖q的函数：
（1.18）
由于散射强度正比于c的平方模，并且散射强度是一定测量时间内的平均值，因此有以下关系式：
（1.19）
式中，〈〉括号表示集合的平均值。中子探测器的测量时间平均值等于理论系综的平均值。由于在相干函数的公式（1.13）中已经暗示了单个散射波振幅的归一化，因此公式（1.19）可以写成如下形式：
（1.20）
这是一个具有普遍有效性的基本方程，可以作为推导其他形式散射方程的出发点。
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