第1章偏二甲肼在环境中的迁移转化
偏二甲讲（unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH）、讲（hydrazine，HZ）和甲基肼（monomethylhydrazine，MMH）及其混合物是一类具有高度反应性、可燃性的液体燃料，具有很大的燃烧热、高比冲和高密度冲量，广泛用作航天飞机轨道机动系统（OMS）、反作用控制系统（RCS）和辅助动力装置（APU）等的火箭和航天器的常规液体推进剂。强氧化剂如红烟硝酸、四氧化二氮、过氧化氢等一旦与上述肼类物质接触就会剧烈反应发生自燃，无需外部点火源，因此特别适用于需要频繁启动（姿态控制）的火箭发动机。
偏二甲肼是常用的可储存液体火箭燃料，尽管其有毒和成本较高，但仍广泛应用于多种液体火箭发动机中。由于煤油的燃烧不稳定性和启动特性，因此在使用偏二甲肼和煤油混合燃料的火箭中，偏二甲肼先燃烧，并在热起动发动机之前应用，然后切换到煤油。偏二甲肼可以单独使用，如俄罗斯质子M、宇宙3M和中国长征3F运载火箭；偏二甲肼的稳定性比肼高，可与肼组成混合燃料使用，如美国大力神3C运载火箭使用50%肼和50%偏二甲肼组成的混肼50，欧洲阿里安系列运载火箭使用25%肼和75%偏二甲肼组成的UH25。除了作为火箭燃料，偏二甲肼也是有机金属气相外延薄膜沉积的氮源。
1.1概述
1.1.1偏二甲肼、肼和甲基肼的物理化学性质
偏二甲肼也称不对称二甲基肼，是一种易燃、有毒、具有类似鱼腥臭味的无色或淡黄色透明液体，分子式为（CH3）2NNH2，分子模型如图1-1所示。
偏二甲肼是弱碱性物质，吸湿性强，与水反应生成共轭酸和碱。偏二甲肼是极性物质，但由于分子既含有极性基团（一NNH2），又含有非极性基团（一CH3），因此在常温下能与极性液体如水、肼、乙醇、二乙烯三胺等互溶，也能与非极性液体如汽油及大多数石油产品等互溶。偏二甲肼是还原剂，在空气中可吸收氧气和二氧化碳。偏二甲肼蒸气在室温下被空气缓慢氧化，生成甲醛二甲基腙（偏腙）、水和氮气，以及少量的氨、二甲胺、亚硝基二甲胺、重氮甲烷、氧化亚氮、甲烷、二氧化碳、甲醛等。因此，偏二甲肼长期暴露于空气中，会逐渐变成一种黄色的、黏度较大的液体。
肼是一种含有高度极性键的物质，可溶于水、醇、氨和胺，热力学不稳定，容易分解，分解过程伴随着能量释放。但是，它对冲击、摩擦或放电完全不敏感。肼的可燃浓度极限（体积分数）为9.3%～100%，相应的可燃温度极限为53～113°C，即使在没有空气存在的情况下纯肼蒸气遇电火花也会着火或爆炸。肼的闭杯法闪点为38°C，属于高闪点易燃液体，但肼含水量小于40%时遇电火花也不会着火。甲基肼（MMH）和肼（HZ）—样，对撞击和摩擦不敏感，但直接氧化或空气氧化产生的热量足以点燃破布、棉布或MMH浸泡过的物品，进一步引起MMH的自发燃烧。虽然偏二甲肼的自燃温度低于HZ高于MMH，但偏二甲肼空气氧化反应缓慢。
根据色散力与沸点之间关系，色散力增大，沸点升高。肼、甲基肼和偏二甲肼的分子量依次增大，但沸点却依次降低，这表明三肼分子间存在氢键作用。肼分子N上有4个氢，氢键作用*大；甲基肼分子N上有3个氢，氢键作用次之；偏二甲肼分子N上有2个氢，氢键作用*弱，因此沸点*低。
在pH<7.98条件下，水中肼主要与氢离子结合生成N2H;，而pH>7.98条件下，则主要以N2H4形式存在，如图1-2所示[2]。甲基肼和偏二甲肼与肼类似，未质子化的肼具有更强的还原能力。
偏二甲肼有三条工业化生产路线。基于拉兴法的过程涉及氯胺与二甲胺的反应，生成肼盐酸盐：
然而，0～30°C在无水有机溶剂中使用氯胺化方法是不切实际的，原因是生成不希望产物偏腙的速率更高[3]。在pH>13的碱性介质中，氯胺氧化偏二甲肼的主要产物是偏腙（CH3）2NNCH2；在pH彡8的中性或弱碱性介质中，生成的唯一有机产物是四甲基四氮烯（CH3）2NN=NN（CH3）2；在pH=8～13的介质中，则是上述两种化合物的混合物[4]。此外，三甲基肼与氯胺作用也生成偏腙[5]。偏二甲肼与氯胺的气相反应生成二甲基三氮氯化物（CH3）2N（NH2）2Cl[6]。
偏二甲肼也可以通过乙酰肼的甲醛缩合甲基化和还原，再经水解制得：
偏二甲肼还可以由二甲胺与亚硝酸作用后经还原而得：
1.1.2偏二甲肼的危险性
偏二甲肼属于易燃、易爆、高毒的危险化学品，在储存、运输、转注、加注和处理等作业过程中，必须严格按规程操作，防止发生着火或爆炸、人员中毒、环境污染等事故。偏二甲肼危险性标识见图1-3。
偏二甲肼的可燃浓度极限（体积分数）为2.5%～78.5%，相应的可燃温度极限为-10.5～57.5°C，可发生燃烧甚至爆炸。偏二甲肼的闪点为1.1C，属于I类易燃液体，但偏二甲肼含水量大于55%时遇电火花也不会发生爆炸。偏二甲肼与许多氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钙等）的水溶液发生反应，并放出热量。偏二甲肼与浓过氧化氢、浓硝酸、固体高锰酸钾、四氧化二氮、二氟化氯等强氧化剂接触时发生剧烈反应，大量接触时可由燃烧转为爆炸。
偏二甲肼是一种吸热化合物，非常稳定，甚至在临界温度248.26C也不分解。偏二甲肼催化分解和光分解的产物有氢气、氮气、甲烷、乙烷等，气体热分解的产物有甲烷、乙烷、丙烷、二甲胺等。
偏二甲肼可通过呼吸道、皮肤或伤口及消化道进人体内，引起轻度贫血和谷丙转氨酶轻度升高，但它不会在体内累积。偏二甲肼是人体可疑致癌物。动物实验证实偏二甲肼有致癌作用，可诱导DNA发生突变。20世纪80年代发现，植物生长调节剂丁酰肼的使用造成植物果实中含偏二甲肼，由此成为食物特别是苹果汁中的癌症风险物质。偏二甲肼释放到空气环境中发生化学反应，生成强致癌物亚硝基二甲胺。
偏二甲肼具有低的沸点和较高的蒸汽压，大量泄漏或在通风不好的环境中易产生有毒有害的蒸气，因此职业中毒的主要危险是呼吸道吸人。我国规定偏二甲肼作业场所的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为0.2ppm*（0.5mg/m3）;偏二甲肼对皮肤有腐蚀性，18h的暴露限值为0.5ppm，160min的暴露限值建议为0.06ppm。
偏二甲肼的半数致死剂量LD50为122mg/kg（大鼠，口服）、1.09g/kg（兔子，经皮），半数致死浓度LC50为252ppm（大鼠，吸人4h）。通过腹膜内给药，偏二甲肼的LD50分别为125mg/kg（小鼠）、104mg/kg（大鼠）、60～100mg/kg（狗）和60～100mg/kg（猴）[7]。这些动物的典型症状主要为强直-阵挛性痉挛行为，*后因呼吸循环衰竭死亡。无论何种给药方式，狗和猴在给予一定剂量偏二甲肼后的15～60mm，常出现呕吐。对于麻醉的狗，偏二甲肼没有改变肾上腺素、去甲肾上腺素、乙酰胆碱、组胺或利血平对血压的影响，没有显著影响自主神经节或神经节后神经末梢，也没有在1～2h显著改变心电图或血压。然而，未麻醉的狗血压显著升高，直到发生抽搐和呼吸停止。偏二甲肼对中枢神经系统具有兴奋作用，对肝脏、肾脏和心血管循环系统无明显影响。
1.1.3肼和甲基肼的毒性
肼主要损伤肝脏和肾脏，甲基肼不损伤肝脏，但可引起肾损伤、可逆性溶血性贫血和中枢神经系统兴奋作用。高浓度肼蒸气刺激眼睛、鼻子和喉咙，进一步引发头晕、头痛、恶心、^肺水肿、癫痫和昏迷。肼是腐蚀性液体，可引起腐蚀性烧伤，肼的致死作用模式涉及抑郁，而UDMH和MMH的致死作用涉及惊厥[8]。研究表明，肼和甲基肼通过口服和吸人途径在急性或中等持续时间暴露后，可能会对人体产生不利的全身健康影响或癌症，动物可引起癌症。美国环境保护署、美国卫生和人类服务部、国际癌症研究机构和世界卫生组织将肼列为可能致癌的环境污染物[9]。
根据美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）的研究推荐，美国职业安全与健康管理局（OSHA）颁布的HZ允许暴露限值（PEL）为1.0ppm（1.3mg/m3），此限值是8h的时间加权平均值（TWA）工作日。NIOSH更谨慎建议的允许暴露限值（PEL）为0.03ppm（0.04mg/m3），这是*低的通过NIOSH方法检测浓度，被认为是*高暴露限量，是在120min的采样周期内进行浓缩后测得。基于立即威胁生命和健康浓度（IDLH），NIOSH还建议15min短期暴露极限（STEL）为50ppm。美国政府工业卫生学家委员会（ACGIH）推荐的工作场所HZ的阈限值（TLV）为0.01ppm（0.01mg/m3）。美国各机构发布的HZ和MMH的暴露限值见表1-2[10]。
根据《化学物质毒性全书》急性中毒标准分级，肼、偏二甲肼为中等毒性，甲基肼为高毒。肼的LD50为60mg/kg（大鼠，口服）、59mg/kg（小鼠，口服）；甲基肼的LD50为32mg/kg（大鼠，口服）、183mg/kg（大鼠，经皮）、95mg/kg（兔，经皮）；甲基肼的LC5。为34ppm（大鼠，吸人4h）。肼皮肤染毒吸收急性中毒危险性比偏二甲肼高10倍，而偏二甲肼吸人急性中毒危险性是肼的2倍。根据《剧毒化学品名录》（2002版）中有关剧毒化学品毒性判定界限，肼、甲基肼、偏二甲肼均属于剧毒化学品。根据《高毒物品目录》（2003版），肼、甲基肼、偏二甲肼是高毒物品。根据《工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素》GB/Z2.1—2019，肼、偏二甲肼是人体可疑致癌物质。根据AQ/T4208—2010《有害作业场所危害程度分级》，甲基肼属I级极度危害，肼、偏二甲肼属n级高度危害。
1.1.4肼和甲基肼的环境归宿
肼不仅用作液体推进剂，在农业和制药业中也广泛应用。肼释放到空气、水
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