第1章 原子结构
　　人类在长期的生产实践和科学实验中，接触到的物质种类很多，性质千差万别。不同物质在性质上的差异是物质的内部结构不同引起的。在化学反应中，原子核并不发生变化，变化的只是核外电子的运动状态。因此，要了解物质的性质及其变化规律，首先必须了解原子的内部结构，特别是核外电子的运动状态。本章将从微观粒子的特征出发，运用量子力学的观点定性地介绍氢原子和多电子原子中电子的运动状态和所遵循的运动规律。
　　1.1 微观粒子的特征
　　看得见摸得着的物质通常称为宏观物体，电子、原子、分子等在高倍显微镜下看不到、空间线度小于108m的微小粒子称为微观粒子。微观粒子的运动规律与宏观物体的运动规律有本质的不同，它们具有量子化、波粒二象性和统计行为的特征。
　　1.1.1 量子化
　　在经典物理学中，对体系物理量变化的*小值没有限制，它们可以任意连续变化。例如，长度的单位可以是米(m)、厘米(cm)，也可以是埃(A)等，要多小可以取多小；面积、时间和速度等的变化也是如此。这些物理量的变化没有*小结构单位，我们称之为连续的。但在量子力学中，物理量只能以确定的大小一份一份地进行变化，具体一份有多大要随体系所处的状态而定。例如，带电体所带的电量，只能是一个基本电荷电量(1.602×109C)的整数倍。这种物理量只能取某些分离数值的特征称为量子化(quantization)。1803年，道尔顿(John Dalton，1766—1844，英国物理学家、化学家)所著的《化学哲学新体系》全面阐述了化学原子论的思想：元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子形状、质量及性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素*基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。原子论明确了原子是构成物质的*小单位。
　　物理量的量子化只有在微观世界才有意义。对宏观世界，量子化并不占重要地位，如电流，严格说它有*小结构单位——电子，但相对于数量宏大的电子流，电子的大小可忽略，从宏观上看，电流是连续的。因此，量子化是微观粒子的特征。下面从“光”开始探讨微观粒子的量子化特征。
　　1.光的量子化特征
　　1900年，普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck，1858—1947，德国物理学家)在研究黑体辐射时提出了著名的量子假说——物质吸收或发射的能量是不连续的。普朗克的量子论成功地解释了热辐射现象，也开启了现代量子理论的大门。1905年爱因斯坦(Albert Einstein，1879—1955，德国物理学家)应用普朗克的量子论成功地解释了光电效应，提出了光子学说：
　　(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个*小单位，称为光量子(light quantum)，简称光子(photon)。光子的能量与光子的频率成正比，即
　　(1-1)
　　(2) 光子不但有能量(E)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。根据相对论的质能关系式，则光子的质量：
　　(1-2)
　　所以不同频率的光子有不同的质量。
　　(3) 光子具有一定的动量：
　　(1-3)
　　式中：h为普朗克常量，=6.626×1034J s；为光的频率；为光的波长；c为光速，c = 2.99792458 × 108m s1。
　　(4) 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。
　　光子学说不仅指出光具有明显的粒子性，也说明了光能的不连续性——具有量子化特征。微观粒子能量是量子化的更为重要的证据是原子光谱，它证实了原子能量具有量子化特征。
　　2.氢原子光谱——原子能量的量子化特征
　　一束白光通过三棱镜折射后，由于折射率不同，会呈现出颜色渐变的光谱，称为连续光谱(continuous spectrum)。例如，自然界中，雨后天空中的彩虹是连续光谱。以火焰、电弧、电火花等方法灼烧化合物时发出的光经三棱镜折射在屏幕上，得到一系列不连续的谱线，称为线状光谱(line spectrum)。线状光谱是由游离状态的原子发射的，也称为原子光谱(atomic spectrum)。许多情况下光是由原子内部电子的运动产生的，因此光谱研究是探索原子结构的重要途径之一。原子不同，发射的光谱也不同，每一种元素的原子只能发出具有其特征的线状光谱，称为原子的特征谱线，可作为现代光谱分析的基础。
　　原子光谱中以氢原子光谱*简单。在真空管中充入少量高纯的氢气，通过高压放电，氢分子电离为游离状态的氢原子并发光；氢气可以产生可见光、紫外光和红外光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱，即氢原子光谱(图1-1)。仔细观察图1-1，可看到氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，通常表示为：H(= 652.2nm)，H(= 486.1nm)，H(= 434.0nm)，H(= 410.2nm)。从H到H谱线间隔越来越小，直到*后与该系极限合并为止。1885年，巴耳末(Johann Jakob Balmer，1825—1898，瑞士数学家、物理学家)对当时已知的、在可见光区的14条谱线作了分析，发现这些谱线的波长可以用公式表示为
　　(1-4)
　　式中：B为常数，；。
　　或表示为(1-5)
　　图1-1 氢原子光谱实验示意图
　　式中：为波数，；R=1.0973731×107m1。
　　式(1-5)称为巴耳末公式，他确定的这一组谱线称为巴耳末系(656～365nm)。可以看出，n只能取整数，不能连续取值，波长也只会是分立的值。后来发现的氢光谱，莱曼(Theodore Lyman，1874—1954，美国物理学家)研究了位于紫外光波段(122～91.1nm)的谱线——莱曼系；帕邢(Friedrich Paschen，1865—1947，德国物理学家)研究了位于红外光波段(1870～820nm)的谱线——帕邢系。帕邢系和莱曼系也都满足与巴耳末公式类似的关系式。
　　1913年，里德伯(Johannes Rober Rydberg，1854—1919，瑞典物理学家、数学家)在莱曼、巴耳末和帕邢等工作的基础上，找出了一个相当简单的数学表达式来表明所有谱线的位置，这个表达式就是里德伯公式：
　　(1-6)
　　式中：RH为里德伯常量，由实验准确测得RH=1.0967758×107m1；n1和n2为正整数，而且n2＞n1。例如，当n1=2，n2=3时，则=1.0967758×107m1×＝15233.00cm1，=656.5nm。与图1-1比较可知，这就是巴耳末系中的第一条谱线。n2分别取4、5、6等做类似的计算可以得出氢原子光谱中巴耳末系的所有谱线。若令n1=1，可以计算莱曼系的所有谱线。因此，里德伯公式在一定程度上反映了氢原子光谱的规律性。
　　3.玻尔理论
　　1913年，玻尔(Niels Henrik David Bohr，1885—1962，丹麦物理学家)吸取了普朗克的电磁辐射的量子理论和爱因斯坦的光子学说的*新成就，在卢瑟福(Ernest Rutherford，1871—1937，英国物理学家)有核原子模型的基础上提出了一个可以计算氢原子光谱谱线位置的玻尔原子模型，称为玻尔理论。玻尔理论的三大假设如下：
　　(1) 定态假设：原子系统只能处在一系列不连续的能量状态。在这些状态中，电子在一些特定的轨道上做加速运动，不辐射电磁波，这些状态称为原子的稳定状态，简称定态或能级，不同的能级具有不同的能量。这个假设是经验性的，但解决了原子的稳定问题。按照经典电磁理论，电子绕原子核做变速运动，会向外辐射电磁波，使电子向原子核靠近，*后导致原子结构的破坏。
　　(2) 跃迁假设：当原子从一能量为的定态跃迁到另一能量为的定态时，要吸收或放出一个频率为的光子。
　　(玻尔频率公式) (1-7)
　　这个假设是从普朗克量子假设引申而来的，很好地解释了原子光谱的起源问题。
　　(3) 量子化条件：核外电子绕核运动时，其稳定态必须满足电子的角动量M等于的整数倍的条件，即
　　(角动量量子化条件) (1-8)
　　式中：m=9.11×1031kg，为电子质量；v为电子运动速度；r为圆形轨道的半径；h为普朗克常量；为约化普朗克常量。
　　根据玻尔理论电子绕核做圆周运动的模型及角动量量子化条件假设，可以计算出原子处于各定态时的电子轨道半径r：
　　(1-9)
　　式中：e为电子电荷(1.602×1019C)；n为轨道能级；0为真空介电常量(8.85×1012F m1)。，(正整数)。当时，，即玻尔半径，通常用a0表示。电子处在原子半径为的轨道上运动时，可计算出氢原子系统的能量：
　　(能量量子化的条件) (1-10)
　　当时，，即基态；＞的各稳定态称为激发态；当时，→，→0，能级趋向于连续。利用玻尔假设所得的结论，可以得到氢原子光谱的波数公式：
　　(1-11)
　　与氢原子光谱经验公式是一致的，R的理论值与实验值符合得很好。
　　【例1-1】 计算氢原子的电子从第三层轨道(n=3)跃迁到第二层轨道(n=2)时，发射出光子的波长。
　　解 根据玻尔理论假设：
　　上述波长恰好是氢原子光谱中巴耳末系的第一条谱线，这是电子从轨道n=3跃迁到轨道n=2所发射谱线的波长。用相同的方法，可以得到氢原子光谱中所有谱线的波长，并且计算值与实验值非常吻合。
　　因此，玻尔推导的公式与里德伯公式完全一致，并且里德伯常量的计算值与实验值也相符合。这就从理论上解释了氢原子光谱的规律性。应当指出的是：由玻尔假设所得到的氢原子光谱的波数公式中的n1和n2有着如图1-2所示的明确的物理意义，它们分别表示不同的轨道。
　　图1-2 氢原子光谱中各线系谱线产生示意图
玻尔理论引进了量子化的概念，成功解释了氢原子光谱，但不能说明多电子原子的光谱，也不能解释氢原子光谱的每条谱线均有数条波长相差极小的谱线组成的事实，更不能说明电子在一定轨道上稳定存在的原因。并且，玻尔理论虽然以经典理论为基础，而定态假设又和经典理论相抵触；量子化条件的引入没有适当的理论解释；对谱线的强度、宽度、偏振等无法处理。
　　1.1.2 波粒二象性
　　1.实物和场
　　按照19世纪前人们对自然界的认识，物质的基本类型只局限于实物和场两种。光、电、声、磁等属于场，具有波动性。1801年，杨(Thomas Young，1773—1829，英国物理学家)完成了杨氏双缝实验，并引入光的干涉的概念，论证了光的波动说。而实物微粒则指静止质量不为零的微观粒子，如分子、原子和中子等。但是，许多实验结果之间出现了难以解释的矛盾。例如，爱因斯坦研究光电效应展示了光具有粒子性的一面——实物。又如，原本被认为是一种场的电，1897年被汤姆孙(Joseph John Thomson，1856—1940，英国物理学家)的阴极射线实验证明，是由带负电荷的微粒(电子)组成。即光和电这些场也具有实物的粒子性。
　　物理学家相信，这些表面上的矛盾势必有其深刻的根源。1923年，德布罗意(Louis Victor de Broglie，1892—1987，法国理论物理学家)*早想到了这个问题，并且大胆地设想：爱因斯坦对于光子建立起来的两个关系式会不会也适用于实物粒子，即实物粒子也同样具有波动性。为了证实这一设想，1923年德布罗意提出了电子衍射实验的设想。1927年，戴维森(Clinton Joseph Davisson，1881—1958，美国实验物理学家

目录
序
前言
第1章 原子结构 1
1.1 微观粒子的特征 1
1.1.1 量子化 1
1.1.2 波粒二象性 5
1.1.3 统计行为 7
1.2 原子核外电子运动的量子化特征 8
1.2.1 薛定谔方程 8
1.2.2 量子数 9
1.3 波函数 12
1.3.1 波函数和概率密度的物理意义 12
1.3.2 原子轨道和概率密度图形 13
1.4 原子内核外电子的排布 18
1.4.1 核外电子的排布原则 18
1.4.2 单电子原子的能级 19
1.4.3 多电子原子的能级 19
1.4.4 核外电子的结构 24
1.5 元素周期律 25
1.5.1 元素周期表 26
1.5.2 元素性质的周期性变化规律 28
1.6 元素的氧化态 36
1.6.1 正氧化态 36
1.6.2 负氧化态 36
习题 36
第2章 分子结构基础 40
2.1 分子及其结构与性质的认知 40
2.1.1 化学键的键参数 40
2.1.2 分子几何构型 41
2.1.3 分子的电学性质 42
2.1.4 分子的磁性 45
2.1.5 物质的颜色 46
2.2 离子键 47
2.3 共价键 47
2.3.1 路易斯的共价键理论 47
2.3.2 海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果 48
2.3.3 价键理论 50
2.3.4 分子轨道理论 63
2.3.5 分子轨道理论和价键理论的对比 68
2.4 金属键 69
2.4.1 金属键的改性共价理论 69
2.4.2 金属键的能带理论 69
2.5 分子间作用力和氢键 71
2.5.1 分子间作用力 71
2.5.2 氢键 73
2.5.3 不同分子间作用的比较 76
2.6 相似相溶原理 76
习题 77
第3章 物质状态与性质 79
3.1 液体 79
3.1.1 饱和蒸气压 79
3.1.2 沸点 80
3.2 气体 80
3.3 固体 82
3.3.1 蒸气压和熔点 82
3.3.2 晶格理论基本概念 83
3.3.3 晶体类型 85
3.3.4 键型变异现象 91
3.3.5 晶体缺陷 93
3.3.6 非计量化合物 95
3.3.7 固体的物理性质及其影响因素 96
3.4 等离子体 99
3.5 液晶 100
习题 101
第4章 化学热力学基础 103
4.1 基本概念 103
4.1.1 体系和环境 103
4.1.2 化学计量系数 103
4.1.3 平衡态 104
4.1.4 反应进度 104
4.1.5 分散系和相 105
4.1.6 状态、状态函数、过程与途径 105
4.1.7 内能 106
4.1.8 热力学标准状态 106
4.1.9 可逆过程 107
4.2 热和功——热力学第一定律 107
4.2.1 化学反应的热效应 108
4.2.2 热化学方程式 109
4.2.3 焓变的计算 110
4.3 化学反应的熵变 119
4.3.1 化学反应的方向和自发过程 119
4.3.2 化学反应自发性的熵判据——热力学第二定律 121
4.3.3 热力学第三定律 122
4.3.4 熵变的计算 122
4.4 化学反应的吉布斯函数变 123
4.4.1 吉布斯函数 123
4.4.2 吉布斯-亥姆霍兹方程 125
4.4.3 标准摩尔生成吉布斯函数 125
4.4.4 标准吉布斯函数变与温度的关系 126
4.5 化学平衡 127
4.5.1 可逆反应与化学平衡 127
4.5.2 标准平衡常数 129
4.5.3 平衡常数的确定及应用 131
4.6 化学平衡的移动 134
4.6.1 浓度(或分压)的影响 134
4.6.2 体系总压力的影响 136
4.6.3 温度的影响 137
习题 138
第5章 化学动力学基础 141
5.1 化学反应速率 141
5.1.1 经验表示法 141
5.1.2 用反应进度表示反应速率 142
5.2 反应速率理论简介 143
5.2.1 碰撞理论 143
5.2.2 过渡态理论 145
5.3 影响化学反应速率的因素 146
5.3.1 浓度对化学反应速率的影响——基元反应的质量作用定律 147
5.3.2 温度对化学反应速率的影响 150
5.3.3 催化剂对化学反应速率的影响 152
5.3.4 其他因素对化学反应速率的影响 154
习题 154
第6章 化学计量与测定基础 156
6.1 化学计量 156
6.1.1 误差与准确度 156
6.1.2 偏差与精密度 157
6.1.3 准确度和精密度的关系 157
6.1.4 误差的分类、产生的原因、规律及减免 157
6.2 有效数字及其应用 159
6.2.1 有效数字的意义和位数 160
6.2.2 有效数字的运算规则 160
6.3 分析测定方法的分类 161
6.4 定量分析测定的一般过程 162
6.4.1 取样 162
6.4.2 试样的干燥与储存 162
6.4.3 试样分解、制备 163
6.4.4 消除干扰 163
6.4.5 分析测定方法的选择和测定 163
6.4.6 测定结果的计算、评价与报告 164
6.5 实验结果的表示 164
6.5.1 数据集中趋势的表示 164
6.5.2 数据分散程度的表示 164
6.5.3 置信度和置信区间 166
6.5.4 可疑数据的取舍 169
6.5.5 平均值与标准值的比较 170
6.5.6 测定结果的表示 171
6.6 滴定分析基本概念 171
6.7 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 172
6.7.1 直接滴定法对化学反应的要求 172
6.7.2 返滴定法 172
6.7.3 置换滴定法 173
6.7.4 间接滴定法 173
6.8 基准物质和标准溶液 173
6.8.1 基准物质 173
6.8.2 标准溶液的配制 173
6.9 滴定分析中的体积测量 174
6.9.1 仪器的准确度 174
6.9.2 滴沥误差 175
习题 175
第7章 酸和碱 177
7.1 酸碱理论的发展 177
7.1.1 酸碱电离理论 177
7.1.2 酸碱质子理论 178
7.1.3 酸碱电子理论 180
7.1.4 软硬酸碱理论 180
7.1.5 不常见的酸碱理论 181
7.2 弱电解质的解离平衡 181
7.2.1 水的解离 181
7.2.2 弱酸弱碱的解离平衡 182
7.2.3 水溶液中的酸碱性标度 185
7.3 影响酸碱强度的因素 186
7.3.1 物质的本性决定酸碱的强弱 186
7.3.2 酸碱质子理论确定影响酸碱相对强度的外因 188
7.4 酸碱溶液中氢离子浓度的计算及型体分布 190
7.4.1 质子条件式的确定 190
7.4.2 强酸或强碱溶液 192
7.4.3 一元弱酸、弱碱溶液 193
7.4.4 多元弱酸溶液 199
7.4.5 混合酸溶液 203
7.5 盐溶液中的水解平衡及氢离子浓度的计算 204
7.5.1 影响盐水解程度的因素 205
7.5.2 盐溶液中的酸碱平衡 209
7.6 两性物质溶液中氢离子浓度的计算 212
7.7 缓冲溶液的性质及氢离子浓度的计算 213
7.7.1 缓冲溶液pH的计算 214
7.7.2 缓冲溶液的性质 215
7.7.3 缓冲溶液的配制 217
7.7.4 血液中的缓冲系及缓冲作用 219
习题 220
第8章 酸碱滴定法 222
8.1 酸碱指示剂 222
8.1.1 酸碱指示剂的变色原理 222
8.1.2 影响酸碱指示剂变色范围的因素 224
8.1.3 混合指示剂 224
8.2 酸碱滴定法的基本原理 225
8.2.1 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 226
8.2.2 强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱 228
8.2.3 极弱的酸或碱的强化 231
8.2.4 多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定 232
8.3 酸碱滴定法的应用 235
8.3.1 常用酸碱标准溶液的配制和标定 235
8.3.2 酸碱滴定法应用示例 237
习题 240
第9章 配位化合物 242
9.1 配位化合物的基本概念 242
9.1.1 配合物的组成 243
9.1.2 配合物的命名 245
9.2 配合物的稳定性表示 246
9.2.1 配合物的稳定常数和不稳定常数 246
9.2.2 配合物的逐级稳定常数和逐级不稳定常数 247
9.2.3 配合物的累积稳定常数 248
9.2.4 配合物的型体分布 253
9.2.5 依据配合物稳定常数的计算 254
9.3 配合物的化学键理论 255
9.3.1 配位化合物价键理论 256
9.3.2 配位化合物晶体场理论 262
9.4 外界因素对配位化合物稳定性的影响 266
9.4.1 配位体L的质子化常数 266
9.4.2 酸效应 267
9.4.3 配位效应 269
9.5 金属配合物——一类有前景的抗癌药物 269
9.5.1 铂类金属配合物抗癌药物 269
9.5.2 钌类金属配合物抗癌药物 270
习题 274
第10章 配位滴定法 277
10.1 配位滴定法所用配位剂 277
10.2 金属离子与EDTA配合物的特点 279
10.3 M与Y生成配合物的条件稳定常数 280
10.3.1 滴定剂Y的副反应系数 281
10.3.2 金属离子M的副反应系数 283
10.3.3 配合物的副反应系数 284
10.4 配位滴定基本原理 287
10.4.1 滴定曲线 287
10.4.2 定量反应的判据 289
10.4.3 金属指示剂 290
10.5 单一离子滴定中酸度的控制 294
10.5.1 滴定的*高酸度与*低酸度 294
10.5.2 用指示剂确定终点时滴定的*佳酸度 295
10.5.3 配位滴定中缓冲剂的作用 295
10.6 混合离子的选择性滴定 295
10.6.1 控制酸度进行分步滴定 295
10.6.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 297
10.7 配位滴定的应用实例 299
10.7.1 各种滴定方式和应用 300
10.7.2 标准溶液的配制和标定 302
习题 302
第11章 固体难溶电解质 304
11.1 溶度积规则 304
11.2 影响沉淀生成的因素 306
11.2.1 沉淀剂 306
1