第1章 晶体学基础
材料是国家制造业赖以发展的基石，是支撑国民经济发展的重要物质基础，在推动我国制造业转型升级和新兴产业发展中发挥着举足轻重的作用. 工业上*广泛应用的材料大多属于晶体材料，决定材料性能的*根本的因素是它们内部的微观构造，包括晶体中原子是如何相互作用并结合起来的、原子的聚集状态和分布规律、各种晶体的特点和彼此之间的差异、晶体结构中的缺陷类型及性质等. 因此，研究分析材料晶体的内部结构已成为研究材料的一个重要方面，许多问题的认识和解决都与其密切相关. 所以要了解不同材料的性能，*先必须掌握好晶体结构方面的知识，这是进一步学习其他内容的重要基础.
1.1原子间的键合
两个或多个原子结合成分子或固体时，原子之间会产生相互作用力，即结合力或结合键. 结合力的大小取决于原子核和电子间的静电库仑力，各原子的*外层电子(价电子)起主要作用. 按结合力性质的不同，结合键可分为化学键(主价键)和物理键(次价键)，化学键包括离子键、金属键和共价键；物理键包括范德瓦耳斯力和氢键.
1.1.1离子键
离子键是正负离子通过静电库仑力产生的键合，大部分的金属氧化物、盐类和碱类是主要依靠离子键结合的. 元素周期表中第ⅠA族碱金属元素和第ⅦA族卤族元素结合成的晶体就是典型的离子晶体. 金属原子将*外层价电子给予非金属原子而成为正离子，非金属原子得到价电子后而成为负离子，正负离子通过静电库仑力产生键合. 离子键的特点是无方向性和饱和性. 离子键的结合力很强，因此离子晶体结构非常稳定，晶体的硬度大、熔点高，但是其韧性差、导电性能差、热膨胀系数相对较小. 离子晶体中不易产生自由运动的电子，所以它们一般是良好的绝缘体.
1.1.2金属键
金属原子的*外层电子容易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，从而在金属晶体内运动，弥散于金属正离子组成的晶格中，这种由自由电子弥散形成的区域称为电子云或电子海. 金属正离子与自由电子组成的电子云之间相互作用而产生的键合称为金属键. 典型的金属晶体是周期表中第ⅠA族和第ⅡA族元素及过渡元素的晶体. 金属键基本的特点是电子的共有化，既无方向性又无饱和性.
金属受力变形时，原子会改变彼此间的位置而不至于破坏金属键，所以金属具有良好的延展性，另外，金属由于存在大量自由电子而具有良好的导电性和导热性.
1.1.3共价键
共价键是两个或多个原子间通过共用电子对或电子云重叠而形成的化学键. 共价键可分为非极性键和极性键两种，共用电子对对称分布于原子之间，不形成正负离子时的共价键称为非极性键；当共用电子对偏离或偏近某一原子时，形成的共价键称为极性键. 通过共价键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体，典型的例子如H2、O2、F2、C(金刚石)、Si、Ge、SiC 等，一般无机非金属材料和聚合物的原子间是通过共价键结合的. 共价键的特点是具有方向性和饱和性. 共价键的结合很牢固，使得共价晶体具有结构稳定、强度高、硬度大、熔点高、脆性大等性质.
1.1.4范德瓦耳斯力
范德瓦耳斯力是电中性原子之间的一种长程作用力. 晶体中近邻原子之间相互作用可引起电荷位移而形成电偶极子，电偶极子之间会产生瞬时的电偶极矩，范德瓦耳斯力借助这种微弱的感应作用将中性原子或分子结合为一体，它分为静电力、诱导力和色散力. 静电力是由极性分子中的固有电偶极矩之间的静电相互作用引起的；诱导力是极性分子与非极性分子之间的相互作用力；色散力是非极性分子中的瞬时电偶极矩间的相互作用力. 范德瓦耳斯力普遍存在于分子间且作用力弱，没有方向性和饱和性；它不影响物质的化学性质但影响其物理性质，如熔点、沸点、溶解度等. 分子晶体由极性分子或非极性分子组成. 范德瓦耳斯力很弱，因而分子晶体的结合力很小，在外力作用下，易产生滑动而形成较大变形，因此，分子晶体具有较低的熔点、沸点和硬度.
1.1.5氢键
氢键是一种极性分子键，存在于HF、H2O及NH3等物质中. 氢键属物理键，其键能介于化学键与范德瓦耳斯力之间. 氢键具有饱和性和方向性，可以存在于分子内或分子间.
以上根据结合力的性质，将晶体分为五种类型，大部分实际晶体中的内部原子结合键往往是几种键合的混合. 例如，对于过渡族元素而言，它们的原子结合中除了金属键也会存在少量的共价键结合，这也是过渡族金属具有较高熔点的原因.
1.2结晶学基础
1.2.1晶体的宏观特性
晶体结构的基本特征是原子(或分子、离子)在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序，与非晶体物质相比，晶体具有以下几个宏观特性：①晶体熔化时具有确定的熔点，而非晶体熔化时是在较宽的温度范围内完成的；②晶体具有自范性，即在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现封闭的、规则的凸面体外形，其本质是晶体中粒子微观空间里呈现周期性有序排列的宏观表象；③晶体具有各向异性，而非晶体却是各向同性的；④晶体中微观粒子的空间排列具有一定的对称性，比如相等的晶面、晶棱和角顶有规律地重复出现；⑤晶体可对入射的X射线产生规则而复杂的衍射图样，而非晶体不存在衍射现象；⑥晶体具有*小内能和*大稳定性，晶体的格子构造是晶体具有*小内能的根本原因，非晶体不稳定且有自发转变为晶体的趋势.
1.2.2空间点阵
原子、分子或离子按一定的空间排列组成晶体，为了便于研究排列规律，可将晶体中的质点(原子、分子、离子或原子团)抽象为规则排列于空间的无数个几何点，各个点在空间呈周期性规则排列，且具有相同的周围环境，这种点在空间规则排列的三维阵列称为空间点阵，点阵中的点称为阵点或结点. 若用很多平行的直线将各阵点连接起来，就构成一个三维几何格架，称为空间格子或晶格，如图1.1所示.
由于晶体中原子排列具有周期性，可在晶格中选取一个具有代表性的*小的基本单元(平行六面体)，表示晶体结构的特征，这个*小的基本单元称为晶胞. 晶胞在空间重复堆砌就构成了空间点阵，同一空间点阵可取不同的基本单元，如图1.2所示. 为使基本单元尽量简单，同时*能反映点阵的对称性，选取晶胞的原则是：① 能充分表示出晶体的对称性；②平行六面体内的棱和角相等的数目应尽可能多；③平行六面体的三棱边的夹角应尽可能形成直角；④晶胞的体积应尽可能小.
可以用晶胞参数来表示晶胞的形状和大小，即用平行六面体的三条棱边的边长a、b、c 及棱间夹角α、β、γ共6个点阵参数来描述，如图1.3所示. 根据晶胞参数之间的相互关系，可把所有晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶系，如表1.1所示.
图1.1空间点阵的一部分
图1.2在点阵中选取晶胞
图1.3晶胞坐标及晶胞参数
表1.1晶系
自然界中的晶体多种多样，法国晶体学家奥古斯特 布拉维(A. Bravais)于1845年用数学方法证明了三维晶体原子排列只有14种空间点阵，他*次将群的概念应用到物理学，为固体物理学做出了奠基性的贡献. 这14种空间点阵称为布拉维点阵，其晶胞如图1.4所示，它们分属7个晶系，如表1.2所示.
图1.414种布拉维点阵
表1.2布拉维点阵
1.2.3晶向指数和晶面指数
在晶格中，连接任何两个以上阵点的直线，均可代表晶体中的原子列在空间的方向，即为晶向；由阵点组成的平面均可代表晶体的原子平面，即为晶面. 为了便于表示和区别不同方位的晶向和晶面，国际上通常用米勒指数(Miller indices)来统一表示晶向指数和晶面指数.
1．晶向指数
晶向指数可按以下几个步骤确定：
(1)建立坐标系，以晶胞的某一阵点O 为原点，三条棱边为坐标轴x、y、z，并以晶胞棱边的长度，即晶胞的点阵常数a、b、c 分别作为坐标轴的长度单位；
(2)过原点O 作一有向直线，使其平行于待定的晶向；
(3)在直线上选取距原点O *近的一个阵点的三个坐标值；
(4)将这三个坐标值化为互质整数u、v、w，加上中括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数，若[uvw]中某一数值为负值，则将负号标注在该数的上方，如[012]、[110] 等.
图1.5给出了正交晶系中的几个
晶向的晶向指数. 显然，一个晶向指数表示一组互相平行、方向相同的晶向；若晶向指数的数字相同而符号相反，如[110]与[110] 就是两组晶向互相平行，但方向相反的晶向. 另外，原子排列相同但空间位向不同的所有晶向称为晶向族，用表示. 如在立方晶系中，[111]、[111]、[111]、[111]和[111]、[111]、[111]、[111] 8个晶向即为4条体对角线的正反方向，它们的性质完全相同，可用符号<111>表示.
2．晶面指数
晶面指数可按如下步骤确定：
(1)建立如前所述的坐标系，但原点不能定于待定指数的晶面上，以免出现零截距；
(2)找出待定晶面在三个坐标轴上的截距x、y、z；
(3)取各截距的倒数；
(4)将上述倒数化为三个互质的整数h、k、l，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(hkl).
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