绪论
0.1物理化学的任务和研究内容
物理化学（ physical chemistry）是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，应用物理学的原理和方法，探求化学反应基本规律的一门学科，是化学学科的理论基础。化学变化过程千差万别，但大多遵循一定的规律，物理化学的任务就是揭示化学变化的本质和规律，解决人们生产、生活中向化学提出的理论问题，指导人们正确地认识客观世界，改造客观世界。
一方面，化学变化从微观上看是原子、分子之间的相互结合或分离，产生新的物质，宏观上则伴有热、光、声、电等物理现象发生，并引起温度、压力、体积等的改变。例如，日常生活中常见的燃烧反应，伴随产生了大量的光和热。另一方面，物理条件的改变也会影响化学反应的发生，例如，加热、光照、通电等都可能引发、加快化学反应的进行。总之，化学变化与物理现象存在密切的联系。物理化学正是以化学变化和物理现象之间的相互联系为切入点，借助物理学的原理和方法，研究化学变化中的普遍规律。
物理化学主要研究以下三个方面的内容：
（1）化学热力学：以热力学**定律和热力学第二定律为理论基础，研究化学体系在气态、液态、固态、溶解态及高分散状态的宏观平衡性质，主要包括化学变化过程的能量转化、方向及限度等问题。平衡态热力学理论已经比较成熟，是很多科学技术的基础。非平衡态热力学研究的是敞开系统，是当前非常活跃的研究领域。
（2）化学动力学：研究化学体系的动态性质，包括化学变化的速率、反应机制，以及外界条件的变化对反应速率的影响等问题。由于受实验条件及手段的限制，目前的研究主要集中于宏观动力学阶段，其理论也不够成熟。随着现代分析技术及实验手段的迅速发展，对分子反应动力学的研究非常活跃，促进了化学动力学的研究和发展。
（3）结构化学：以量子理论为基础，主要研究物质的结构与性能的关系。从本质上看，物质的微观结构决定其性质，深入研究物质的内在结构，才能真正揭示化学反应的内在规律。限于篇幅，本教材不包含此部分内容。
以上三方面的内容即为物理化学研究化学变化的三大本源性问题，即：一个化学反应能否发生？向哪个方向进行？反应进行到什么限度？反应的机制是什么，速率如何？反应为什么会发生？因此，物理化学研究的是化学变化的基本规律，研究范围广泛，研究内容丰富，具有高度的理论性、系统性和逻辑性。
物理化学已经发展成为一个非常庞大的学科，除了使用一般自然科学的研究方法之外，还逐渐形成了具有学科特色的研究方法，即热力学研究方法、量子力学研究方法和统计力学研究方法，这三种方法相互补充，相互促进。
热力学研究方法是一种宏观的研究方法，以大量质点的集合体作为研究对象，以热力学**定律和热力学第二定律为基础，通过严密的逻辑推理建立了一系列热力学函数，用以判断变化的方向和限度，并得出相平衡和化学平衡条件。
量子力学研究方法是一种微观的研究方法，以微观质点为研究对象，研究微粒（分子、原子、电子等）的运动规律，以及结构和性能之间的关系统计力学研究方法是一种介于宏观和微观的研究方法，沟通了宏观和微观领域，用统计学的原理和方法，从微观质点的运动规律推导出系统的宏观性质，是量子力学与热力学之间的一座桥梁。
0.2物理化学的发展及其在医药领域中的应用
物理化学的建立要追溯到 18世纪中叶，俄国科学家罗蒙诺索夫（ Lomonosov）昀早提出了“物理化学”这个概念，但物理化学作为一门学科正式确立，是从 1877年德国化学家奥斯特瓦尔德
（Ostwald）和荷兰化学家范托夫（ van’t Hoff）创办《物理化学杂志》开始的。从这一时期到 20世纪初，化学热力学研究进入了蓬勃发展的阶段，热力学**定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系。在工业生产和化学研究中，物理化学发挥了重要的指导作用。此后，量子力学研究的兴起，促进了结构化学的迅速发展，物理化学研究深入到微观的原子和分子水平。随着新的测试技术和数据处理方式不断涌现，由此产生了许多分支学科，电化学、胶体化学、表面化学、量子化学等。进入到 21世纪，在多学科交叉融合的背景下，物理化学进入了一个崭新的发展时期，体现出从宏观到微观，从体相到表相，从平衡态到非平衡态的发展趋势。
0.3物理化学在药学中的应用
物理化学是药学类专业学生的重要基础课程，将来学习专业课如药剂学、药理学、药物化学等都需要物理化学的基础知识。随着学科之间的相互渗透和相互关系越来越紧密，医药与物理化学的结合也越来越多。
在药物制剂领域，剂型的表面性能对药物的吸收、药理作用等产生重要影响，在选择不同剂型、研制药物新剂型时需要表面现象的相关知识作指导，如纳米技术的发展对药物新剂型的研发起了重要作用。
在天然药物的研究中，提取、分离有效成分，常用到蒸馏、萃取、吸附、乳化等基本操作，这些操作依据的是相平衡、表面现象、胶体化学等方面的物理化学原理。
在制药工业中，选择工艺路线，以昀佳反应条件进行反应，需要化学动力学、化学热力学等相关知识。制药工业中常用的冷冻干燥、喷雾干燥等工艺，应用了相平衡、表面现象等方面的物理化学原理。
同样，在药物合成研究中，合成路线及合成条件的选择，需要结构化学、化学动力学等方面的知识。总之，物理化学作为一门研究化学变化基本规律的学科，正日益深入、广泛地渗透到医药领域，成为支撑医药学发展的重要基础。
0.4物理化学的学习方法
就药学类专业的学生来说，学习物理化学，可以拓宽知识面，打好专业基础，培养物理化学思维，目的是应用物理化学基本理论、知识学好专业课，将来有更扎实的基础知识解决药学专业的理论和实践问题。
如何学好物理化学，可谓见仁见智，适合自己的学习方法就是昀好的。下面针对物理化学学科的特殊性提出一些学习建议，仅供参考。物理化学理论性、逻辑性强，前后概念联系紧密，这一点在热力学中尤其明显。学习中一定要一步一个脚印，扎实推进，避免由于前面的知识没学好导致后面的知识没法学，从而丧失学习信心，甚至昀终放弃。课前预习是事半功倍的好习惯，可以在每次课前花少量时间预习，便于把握听课节奏，理解授课内容。课后要及时复习、巩固。
物理化学是应用物理学的原理和方法解决化学问题，所以它的研究语言不再以化学方程式为主，而注重是状态函数、能量、热、功等物理量，其思维方式更多的是物理学的思维和数学的思维，所以要重视基本概念的理解、掌握，并具备一定的高等数学知识，如积分、微分等。学习中，可弱化数学推导过程，重在理解和应用。
重视公式的适用条件，重视习题。物理化学中公式较多，公式的适用条件是初学者容易忽略的问题，通过演算习题理解公式、学会应用公式是一个有效途径，所以要舍得花时间、精力，*立思考做习题。
学会总结、归纳。比如，第 1章、第 2章化学热力学学完后，总结、归纳各状态函数的性质、计算、相互联系，区分不同判据的适用条件等，理清脉络，这样才会条理清晰，避免相互混淆。
重视实验。物理化学是理论与实验并重的学科，实验前要重视预习，理解实验内容与理论课程内容的联系，做到心中有数，通过实验深化、升华理论知识的学习。
总之，作为药学类专业的学生，学习物理化学是为了解决药学问题，能够熟练应用物理化学理论知识解决实际问题也就达到学习目的了。
（姜茹）
第1章 热力学**定律
学习基本要求
1.掌握 系统与环境、强度性质与广度性质、状态与状态函数、热和功、热力学能、焓、等压热容、等容热容等基本概念；准静态过程与可逆过程的概念及其特性；热力学**定律及其在理想气体简单状态变化过程、相变化过程中的应用。
2.熟悉 反应热、反应进度、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等热化学基本概念；反应热与温度的关系——基尔霍夫定律。
3.了解 盖斯定律，化学反应热效应的测定以及等压热和等容热之间的关系；溶解热及稀释热的定义。
热力学（ thermodynamics）的形成经过了一个漫长的过程，古希腊时期人们便对热的本质展开了争论。18世纪前热质说风行一时，直到 1798年汤普森（ Thompson）通过实验否定了热质的存在。1850年英国物理学家焦耳（ Joule）通过电热当量和热功当量实验确立了热力学**定律。几乎同时，开尔文（ Kelvin）和克劳修斯（ Clausius）各自确立了热力学第二定律。这两个基本定律为热力学的应用和发展奠定了理论基础。而后， 20世纪初的热力学第三定律和热力学第零定律，进一步完善了热力学。这是热力学发展的**阶段，即平衡态热力学（**热力学）发展阶段，主要是运用热力学定律研究状态参数在可逆过程中对封闭系统的影响。这一阶段历经百年之久，取得了丰硕成果。之后为热力学发展的第二阶段，研究从平衡态的封闭系统推广到非平衡态的敞开系统，建立了非平衡态热力学及非线性 [非平衡态 ]热力学，做出卓越贡献的是昂萨格（ Onsager）和普利高津（Prigogine）等人，这一阶段也是当今热力学研究的前沿领域。本章内容主要在平衡态或可逆过程热力学范畴内讨论。
1.1热力学概论
1.1.1热力学研究的基本内容
热力学研究宏观系统的热和其他形式能量之间的转化关系，它包含了系统变化时所引起的物理量的变化，换言之，系统某些物理量发生变化时，也将引起系统状态的变化。广义地说，热力学是研究系统宏观性质变化之间关系的科学。研究中，热力学从公认的热力学定律出发，运用严密的数理逻辑推理，推导出指定条件下热力学系统的相关结论，为人们的生产实践活动提供理论指导。
将热力学基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容包括： ①利用热力学**定律解决化学变化的热效应问题； ②利用热力学第二定律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题； ③利用热力学第三定律，根据热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
化学热力学对解决实际问题发挥着非常重要的作用，只有在明确知道存在反应的可能性时，才能考虑能量合理利用、反应的速率及催化剂的选用等具体问题。 19世纪末，人们试图用石墨制造金刚石，但无数次的试验均以失败告终。昀后经过化学热力学的计算获悉，只有当压力超过大气压力 15 000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。人造金刚石制造的成功也表明了热力学预见性的巨大威力。近年来，在非平衡态热力学理论指导下，通过化学气相沉积、放电等离子烧结等方法，人们在低压条件下也制得了金刚石。
化学热力学对于药学领域的应用更是有着不可忽视的实际价值。例如，在新药合成中，可以通过热力学的研究结论指导我们确定药物合成路线，控制合成工艺条件（如温度、压力等）以及预测反应的昀高产率。另外，各种制剂剂型的研制、溶剂的合理选择、分馏与结晶等纯化方法的确定等均需要运用热力学的基本理论和方法。
1.1.2热力学研究的方法和局限性
热力学研究方法以热力学**定律和热力学第二定律为基础，采用严谨的数学演绎及逻辑推理，推导出指定条件下热力学系统的相关结论。该方法具有如下特点： ①热力学研究的是大量微观粒子集合体所表现出的宏观性质，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子的微观性质； ②热力学方法只考虑平衡问题，只计算变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应历程；③热力学不涉及时间变量，不考虑变化过程的快慢。上述特点决定了热力学方法的优点和局限性。尽管如此，它仍为一种非常有用的理论工具，因为热力学**定律和热力学第二定律都是大量实验事实的归纳，具有高度的普遍性和可靠性。
1.2热力学基本概念
1.2.1系统与环境
物质世界在空间和时间上是无限的，但是我们用观察、实验等方法进行科学研究时，必须
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