**章 铁氧化物界面有机污染物的反应
**节 环境中的铁氧化物
铁是地壳中丰度为第四位的元素，广泛存在于土壤、沉积物、天然水体、大气气溶胶以及动植物体内，在地球化学生物循环中扮演重要角色。土壤中常见的含铁矿物包括次生黏土矿物、铁（氢）氧化物、铁硫化物等。其中铁（氢）氧化物是土壤中含量*多的金属氧化物，其在土壤中的含量一般在1%～5%的范围内，部分红壤中可高达5%～25%（苏玲，2001；Shimizu et al.，2013；熊娟，2015）。在早期阶段，陆地和海洋环境中的各种岩石经地表风化作用形成铁氧化物，随后通过一系列物理、化学和生物作用进入环境圈层（于成龙，2019）。针铁矿和赤铁矿是环境中常见且稳定的铁氧化物，在风化程度较高、通气良好的土壤中，含有大量的针铁矿和赤铁矿。此外，这两种矿物也是土壤颜色的主要来源（Dixon and Weed，1989）。
一、铁氧化物的分类
按照矿物学分类，铁氧化物可分为水铁矿（Fe5HO8？4H2O）、针铁矿（α-FeOOH）、赤铁矿（α-Fe2O3）、磁铁矿（γ-Fe3O4）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）、纤铁矿（γ-FeOOH）等。按照化学形态分类，可分为结构态铁氧化物和游离态铁氧化物。结构态铁氧化物与硅酸盐和铝氧化物结合，或因同晶置换而存在于黏土矿物的结构内；其余铁氧化物及其水合物则统称为游离态铁氧化物（Oades，1963）。游离态铁氧化物包括晶态和无定形态，多吸附在黏土矿物表面，易于参与环境中各种反应（王旭刚，2007）。一般提到的铁氧化物指的是游离态铁氧化物。土壤或沉积物中能够使用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠溶液（DCB方法）提取的部分为游离态铁氧化物（丁昌璞和徐仁扣，2011）。其中，能够使用草酸-草酸铵溶液提取的部分为活性铁氧化物，相比于晶态较好的针铁矿、赤铁矿等，其在构造上结晶较差，具有极细的颗粒和较大的比表面积，包括伯纳尔石和水铁矿等无定形矿物。我国红壤黏粒中游离氧化铁的含量占总铁氧化物的比例为2%～24%（赵其国，2002）。
此外，同一种晶型结构的铁氧化物，因合成方式或者环境的差异，表面暴露的晶面不同，具有不同的理化性质（Zhao et al.，2013）。α-Fe2O3是晶型构造较为复杂的一类铁氧化物，由于表面暴露的晶面不同，会表现出棒状［（110）晶面、（100）晶面］、立方体［（012）晶面］、片状［（001）晶面］等各种形态（Liang and Su，2009）。有研究表明（Han et al.，2021），在微生物异化还原过程中，相比于（100）晶面暴露的棒状α-Fe2O3，（001）晶面暴露的片状α-Fe2O3与O2反应更易进行，会产生更多的活性氧物种（reactive oxygen species，ROS）；与立方体α-Fe2O3和棒状α-Fe2O3相比，过硫酸盐（persulfate，PS）更易吸附在片状α-Fe2O3表面，被活化和产生ROS的效率也更高（Guo et al.，2021）；棒状α-Fe2O3具有暴露的（110）晶面，可作为活性材料负载在碳毡电极表面（杨祥龙等，2018），其电催化降解罗丹明的效果要比（001）晶面暴露的片状α-Fe2O3更好。
二、铁氧化物的性质
不同铁氧化物具有不同的晶态、结构和价态等，它们的物理化学性质不同，在一系列生物和非生物反应中的活性有较大差异。表1-1中罗列了几种常见铁氧化物的基本理化性质（Schwertmann and Cornell，2000；Gorski and Scherer，2009；童琳颖，2013；Frierdich et al.，2015；Alexandratos et al.，2017；贾蓉，2017；Chen and Arai，2019；Wu et al.，2019）。土壤中铁氧化物类型、含量和结晶特性等取决于成土环境条件，并随时间和空间的变化而变化。不同类型铁氧化物颜色差异大，呈红色、棕色、橙色、黄色和黑色，所以可从土色变化上观察其变化。不同的铁氧化物主要存在的土壤类型及环境条件如表1-2所示（Schwertmann，1985；李学恒，2001；李瑛，2019）。
表1-1 几种常见铁氧化物理化性质
表1-2 铁氧化物在土壤中的分布
三、铁氧化物的转化
不同环境中铁氧化物种类和含量不同，并随着环境温度、pH、氧化还原条件、共存离子和有机质等的变化，其结构相互之间发生转化。铁氧化物的形态转化大致可以分为两个方向：①老化，沿着“离子态—非晶质—隐晶质—晶质”的方向转化；②活化，沿着“晶质—非晶质—离子态”的方向转化（李芳柏等，2006）。在还原环境和配体存在的条件下，土壤中各种铁氧化物还原溶解或者络合溶解，从而实现活化过程；离子态铁和络合态铁的水解、氧化、沉淀过程则可以使其转变为比表面积较大的氢氧化铁或者水铁矿等，实现铁氧化物的老化过程（于天仁和陈志城，1990）。自然条件下，排水或旱作能促使土壤中铁氧化物的老化，而灌溉和增施有机肥可促进铁氧化物的活化。
铁氧化物的老化过程在环境中较为常见，如水铁矿在不同pH条件下可通过溶解和再结晶转化为针铁矿和赤铁矿，纤铁矿在碱性环境下通过溶解和再结晶可以转变为针铁矿，而针铁矿在水溶液中通过热解脱羟基可以转变为赤铁矿。在好氧环境下，针铁矿和赤铁矿是热稳定性*高的矿物，因此也是众多转化反应的终端产物（于成龙，2019）（图1-1）。在酸性环境或者还原条件下，铁氧化物多发生活化过程。无机/有机酸等可通过质子交换溶解铁氧化物。而在厌氧条件下，微生物以铁氧化物为终端电子受体，溶解和还原铁氧化物。不同形态铁氧化物之间的转化是铁地球化学循环的重要过程，同时也会影响环境中有机碳、有机污染物、重金属等的迁移转化行为。
图1-1 常见铁氧化物的相转变过程（童琳颖，2013）
第二节 有机污染物在铁氧化物表面的吸附
一、铁氧化物吸附有机污染物的相关机制
铁氧化物在各种土壤中分布较为广泛，由于其颗粒较小而且比表面积大，还具有一定的孔隙，因此对多种污染物有强烈的吸附作用，是土壤和沉积物中有机污染物主要的“汇”。有机污染物在铁氧化物表面的吸附会影响其在环境中的扩散迁移及转化过程。吸附态的污染物可移动性和生物有效性降低，环境风险也随之降低。有机污染物在铁氧化物表面的吸附机制主要有以下几种：①络合作用，有机污染物特征基团（氨基、酮基、羟基、羰基等）与铁氧化物表面的铁配位形成络合物，如四环素分子中的三羰基酰胺及酚二酮基在碱性条件下会与针铁矿形成双齿络合物（Zhao et al.，2014），环丙沙星（CIP）分子中的羧基和酮基会与针铁矿形成双齿螯合物（Trivedi and Vasudevan，2007）；②静电引力，铁氧化物的pHpzc较高（＞8.0），在一般环境情况下带有正电荷，可以有效吸附阴离子型有机污染物（如农药等）；③氢键作用，有机污染物的官能团（如羟基、羧基等）与铁氧化物表面羟基形成氢键而直接被吸附在矿物表面。有机污染物在铁氧化物表面的吸附，一般是多种机制共同作用的结果。
二、铁氧化物吸附有机污染物的影响因素
（一）铁氧化物的种类
铁氧化物的种类会显著影响有机污染物的吸附行为。不同类型的矿物（如无定形态和晶态）表面形态和晶相结构有很大不同，理化性质相差较大，因此同一种有机污染物在不同铁氧化物上的吸附行为不同。例如，四环素在水铁矿和针铁矿表面的吸附均为内层络合吸附，但是水铁矿的平衡吸附量是针铁矿的2倍以上（Wu et al.，2019），这和水铁矿比表面积较大有关。此外，水铁矿的孔隙大小与四环素分子结构相当，更利于捕获四环素分子。有研究（雷斐斐，2016）显示，虽然针铁矿的比表面积大于赤铁矿和磁铁矿，但由于其颗粒间孔隙小，环丙沙星难以进入，因此吸附量小于后两种铁氧化物。
（二）环境酸碱性
环境酸碱性（pH）通过影响铁氧化物表面羟基以及有机分子的解离，影响铁氧化物表面电荷情况和有机分子的离子形态，从而显著影响铁氧化物对有机物的吸附作用。以针铁矿为例，针铁矿表面羟基的解离常数有两个值，pKa1 = 5.3和pKa2 = 8.8。当溶液pH低于pKa1时，针铁矿表面带正电荷（≡ ）；当pKa1＜pH＜pKa2时，针铁矿表面为电中性（≡FeOH）；当pH＞pKa2时，针铁矿表面带负电荷（≡FeO？）（Zhang and Huang，2007）。随着pH升高，草甘膦分子和针铁矿表面逐渐发生去质子化过程，二者的络合形式会随之发生改变（Yan and Jing，2018）。pH = 5时，草甘膦主要是以双齿双核和双齿单核的形式吸附在针铁矿表面，而在pH = 9时，则主要是单齿单核的配位形式。童琳颖（2013）的研究表明，随着pH的升高，针铁矿表面由正电性向负电性转变，影响了其对氯酚类物质的吸附。顾维（2011）的研究表明，不同pH条件下针铁矿对诺氟沙星的吸附量大小顺序为pH 5.6＞pH 5.0＞pH 6.2＞pH 3.5。
（三）有机质
腐殖质是环境中广泛存在的有机质，含有多种官能团，会对铁氧化物吸附有机污染物的行为产生较大影响。腐殖质聚集在铁氧化物表面，会增加矿物表面的疏水性，增强对弱极性有机污染物的吸附作用（于成龙，2019）。另外，吸附在铁氧化物表面的腐殖质会改变铁氧化物表面所带电荷性质及分布形态，影响其对污染物的吸附（Saito et al.，2004）。有机质中的一些小分子物质，如多酚类或者小分子有机酸，可以通过分子结构中的羟基或羧基，与铁氧化物形成外层或内层络合物，改变铁氧化物表面的吸附位点，从而影响对其他污染物的吸附（Redden et al.，1998）。雷斐斐（2016）的研究表明，当存在较低浓度的柠檬酸时，其分子中的羧基占据了针铁矿表面的吸附位点，抑制环丙沙星在针铁矿表面的吸附；随着柠檬酸浓度的增大，其在针铁矿上的吸附逐渐达到饱和，柠檬酸结构中剩余一部分羧基不参与吸附，这部分未与针铁矿表面结合的羧基会与溶液中的环丙沙星结合形成三元复合物，促进环丙沙星的吸附。
（四）无机离子
环境中广泛存在的各种无机离子也会影响铁氧化物对有机污染物的吸附作用。一些金属阳离子（K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等）通过竞争铁氧化物表面的吸附位点，抑制其对有机污染物的吸附。一些金属阳离子通过与有机分子之间的络合作用，作为阳离子键桥促进铁氧化物对有机分子的吸附（Zhao et al.，2011；Tan et al.，2015）。磷酸根是环境中常见的阴离子，对铁氧化物具有高亲和力，会强烈地吸附在铁氧化物表面，改变其表面电荷，同时占据铁氧化物表面吸附位点，磷酸根的存在一般会抑制铁氧化物对有机分子的吸附并促进其解吸（Qin et al.，2014a；Qin et al.，2014b）。其他阴离子如Cl？等，可能会竞争铁氧化物的吸附位点，同时也有可能通过吸附改变铁氧化物表面电荷状态，促进其对有机分子的吸附。
第三节 有机污染物在铁氧化物表面的转化
一般认为环境中有机污染物的自然消减主要是微生物降解作用，但无机矿物介导的非生物转化过程同样不可忽视。土壤和沉积物中有大量稳定存在的铁氧化物，它们与有机污染物之间的相互作用，影响其迁移转化和生物有效性，对环境地球化学有十分重要的意义。目前研究报道的铁氧化物介导有机污染物的转化，主要包括水解、氧化、还原和光催化氧化过程。了解有机污染物在铁氧化物作用下的迁移转化规律，对于评价其在环境中的转化归趋及生物效应是十分重要的。
一、有机污染物在铁氧化物表面的水解反应
游离态的金属离子与有机污染物的络合可以极大地促进有机污染物的水解，其主要机制为金属离子与有机污染物络合改变有机分子结构中电子云密度的分布，使其更有利于发生水解反应。如β-内酰胺等抗生素类药物结
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