第1章 概述
　　1.1 电解金属锰
　　1.1.1 金属锰的性质和用途
　　1）金属锰的性质
　　1771年瑞典化学家舍勒（Scheele）在鉴定软锰矿时发现新元素—锰；1774年瑞典矿物学家卡恩（Gahn）和伯格曼（Bergman）几乎同时各自用碳还原软锰矿的方法制得金属锰；同年，由舍勒和伯格曼确认命名。锰元素以化合物的形式广泛存在于自然界中，地壳内锰的平均含量约为0.1%，在所有的元素中位于第15位，在重金属元素中仅次于铁而居于第2位。锰是一种重要的过渡元素，位于元素周期表中的ⅦB族，化学元素符号是Mn，原子序数是25。金属锰表面呈银白色，硬而脆，密度为7.44g/cm3。锰是活泼金属，其电子构型为3d54s2，可以主要形成 + 2、 + 3、 + 4、 + 6和 + 7五种价态的化合物。
　　2）金属锰的用途
　　锰是我国重要的战略资源之一，素有“无锰不成钢”之说，我国90%以上的锰用于钢铁行业；另外，约10%的锰运用于有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。锰可以提升钢的强度，因为在钢液中硫含量过高会降低钢的机械性能（宋正平等，2018；蔡大为，2009），因此，在炼钢过程中加入锰后，硫和锰结合生成MnS进入炉渣中，从而达到脱硫的目的（吴建锋等，2014；车丽诗和雷鸣，2016）。钢中氧的含量也不能超过0.02%，锰也可以与钢液中的氧化铁反应生成氧化锰，从而实现钢中氧的达标；此外，锰氧化物可以在铜、锌、镉、铀等有色金属的湿法冶炼过程中作为除铁剂。
　　1.1.2 电解金属锰发展现状
　　（1）国际电解金属锰行业发展现状
　　1920年，英国的奥尔曼德（Allmand）和坎贝尔（Campbell）采用陶瓷隔膜槽制备高纯电解金属锰。
　　1935年，美国矿业局R.S.Dean等采用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，在硫酸锰溶液中添加0.1g/L SO2，用帆布制成隔膜，铁棒作阴极，铅板作阳极，长时间连续电解获得成功，从此确立了电解锰的工业制造方法。
　　1938年，日本京都大学西村秀熊和西元清廉教授研究用硫酸浸出菱锰矿制取电解高纯金属锰。1941年工业化生产电解金属锰100t，同年松下电器在高知县进行产能为4800t的工厂建设。
　　1939年，美国矿业局采用硫酸加电解浸出锰的方法，在内华达州建设了世界上**座小型电解锰试验工厂，1941年美国电解锰的工业生产能力为1t/d，1962年达10t/d，1976 年新锐工厂建设，当年生产电解锰能力达到2.27×104t。
　　1956年，南非共和国利用铀生产废液中的锰生产电解金属锰，1959年生产2400t电解金属锰，后数次扩建后达到4.3×104t/a（MMC）。
　　2000年以来，由于产业政策调整，环境保护要求日益严格，发达国家如美国、日本等纷纷关闭了国内的电解金属锰生产企业，国外生产电解锰的企业仅剩下南非MMC公司，年产5万t电解锰。
　　（2）中国电解金属锰锰行业发展现状
　　我国对电解金属锰的研究较西方国家晚。1956年，上海冶炼厂建成了我国**条电解锰生产线。此后，我国电解锰行业稳步发展，电解锰生产企业逐渐增多，产能和产量也随之增多。1992年中国电解锰生产能力仅为4×104t/a，实际产量为3.5×104t/a，到2003年中国的电解锰生产能力达到了45×104t/a。
　　由于市场对于电解锰需求量的增大，以及国内锰矿资源不断被发现，中国电解锰工业得到了迅猛发展，市场竞争能力得到了很大的提高。到2018年，我国电解锰产量为139.5万t，2019年产量为152.5万t，2020年中国电解金属锰产量达到150.13万t，占全球总产量的96.5%。我国电解锰企业分布在湖南、广西、重庆、贵州、湖北、宁夏和四川等11个省（自治区、直辖市），主要集中在云南、重庆、贵州三省市交界地区（简称“锰三角”），广西、宁夏近几年产能也增长迅速。2021年全国电解金属锰企业有49家，合计产量130.1万t，企业开工率仅51.8%，产能严重过剩；截至2022年2月能正常生产的电解锰企业减少至37家，其中重庆市9家整体全部关停，湖南花垣关停4家，贵州松桃关停6家。这37家除宁夏天元锰业集团、广西南方锰业集团企业规模超过10万t外，其余年产均在6万t以下，其中3万t以下有12家。
　　事实上，电解金属锰生产属于高能耗、高物耗、高污染的“三高”行业，我国每生产1t电解锰消耗电量5700～6200kW？h，排放8～12t电解锰渣、50～150kg阳极泥、含铬锰废水以及CO2 1.2～1.5t 。虽然我国是全球*大的电解锰生产国、消费国和出口国，但我国锰矿资源仅占全球锰矿资源的6.67%，锰矿石特点为品位低、贫矿多、地域分布不均匀。低品位锰矿的储量已占到全国锰矿总储量的93.6%，平均品位仅为21%。此外，随着“双碳”目标的提出，电解锰企业环保和碳减排压力剧增，外加煤炭价格上涨，部分企业因缺电而停产。2021年四部委颁布《关于加强锰污染治理和推动锰产业结构调整的通知》，文件明确严控新建锰渣库、解决锰渣污染问题。2022年八部门印发的《关于加快推动工业资源综合利用的实施方案》明确指出需加快推动锰渣综合利用。因此，降低电解金属锰生产能耗、处理处置电解锰渣是我国电解锰行业急需解决的问题。
　　1.1.3 电解金属锰工艺流程
　　金属锰有火法和湿法两种生产工艺。火法工艺主要包括电硅热法和铝热法，在金属锰生产早期，使用硅、铝或碳还原的火法冶炼。火法在美国、苏联、日本、中国等都有应用，它的优点是成本低，缺点是锰矿品位要求高，产品金属锰纯度不高。目前金属锰几乎是由湿法电解法生产，湿法优点是可使用低品位锰矿，产品纯度高（Mn含量达99.9%以上），生产成本低。湿法电解金属锰生产主要包括浸矿、除杂和电解三个工艺流程（图1-1）。
　　图1-1 电解金属锰生产工艺流程
　　（1）锰矿浸矿阶段
　　锰矿浸出阶段是指用硫酸和锰矿反应制取硫酸锰溶液的过程。*先，测定电解锰阳极液含锰、硫酸量和锰矿粉的品位，计算出所投放的锰矿粉[式（1-1）]、硫酸用量[式（1-2）]。
　　（1-1）
　　（1-2）
　　将锰矿粉与水混合成矿浆加入反应槽中，随后快速把酸加入反应槽中，反应20～30min后，加入计量好的阳极液。锰矿浸出阶段历时4～6h，锰矿粉浸出率如式（1-3）所示。
　　（1-3）
　　在实际锰矿石浸出过程中，脉石矿物也一起被浸出。浸出过程主要反应方程式为
　　（1-4）
　　（1-5）
　　（1-6）
　　（2）浸出液除杂阶段
　　浸出液除杂过程可分为净化除铁和净化除重金属两个工序。目前大部分电解锰企业把净化除铁和净化除重金属合在一个化合桶中进行，但针对含铁量比较高的锰矿，部分企业采用分步沉淀方式回收铁资源。净化除铁过程要保证Mn2+不会因为水解而去除。Fe2+与Mn2+的水解pH相近，为6～7，而Fe3+在pH为2.7时发生水解沉淀反应，这时Mn2+不会发生水解析出Mn(OH)2沉淀。因此，在净化除铁的过程中，先将Fe2+氧化成Fe3+。工业上常采用的方法为：向反应槽中通空气氧化除铁，或者向浸取反应槽中投入软锰矿/双氧水氧化除铁。菱锰矿中的SiO2、浸矿阶段形成的CaSO4？2H2O与除铁产生的Fe(OH)3一起随矿浆液被输送到压滤车间，经压滤机压滤，SiO2、CaSO4？2H2O、Fe(OH)3与硫酸铵一起进入压滤渣，该过程产生的渣即为电解锰渣。净化除铁过程主要反应如下：
　　（1-7）
　　（1-8）
　　（1-9）
　　净化除重金属的方法是采用硫化法将重金属生成沉淀而去除。常用的硫化剂为福美钠（SDD）。经过硫化法产生的渣叫作硫化渣。净化除重金属过程主要反应如下：
　　（1-10）
　　（3）电解阶段
　　在除杂后的浸出液中加入抗氧化剂SeO2（浓度为0.03～0.04g/L），同时控制温度在38～44℃，调节电流密度，电解阴极板（钢板）析出金属锰[式1-11）]，同时发生电解水副反应[式（1-12）]。阳极（Pb-Sb-Sn-Ag四元合金或者镀锰钛极版）发生氧化反应析出MnO2和氧气[式（1-13）和式（1-14）]。在阴极板析出的金属锰还需钝化、漂洗、干燥和剥离才能制成电解金属锰成品。钝化过程采用3%的K2Cr2O7溶液或者新型无磷无铬钝化剂处理。电解结束后阳极板产生的沉淀物称为阳极泥，主要成分是MnO2。
　　（1-11）
　　（1-12）
　　（1-13）
　　（1-14）
　　1.1.4 电解锰渣资源环境属性
　　（1）电解锰渣污染
　　电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物，2022年我国电解锰渣堆存量已突破1.5亿t，电解锰渣具有含水率高（25%～30%）、颗粒细小（40～250μm）、迁移性和流动性好的特点，其中含有大量的可溶性锰和氨氮，极易污染周围生态环境。2008年修订了《电解金属锰企业行业准入条件》；2016年12月，国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》明确提出建立“锰三角”综合防控协调机制，统一制定综合整治规范。2021年4月，习近平总书记就“锰三角”地区锰污染作出重要批示，要求解决其污染问题。2022年3月，生态环境部审议并原则通过《锰渣污染控制技术规范》（以下简称《技术规范》），10月1日正式实施。2022年6月生态环境部等七部门联合印发《减污降碳协同增效实施方案》，明确提出要：坚决遏制高耗能、高排放、低水平项目盲目发展，高耗能、高排放项目审批要严格落实国家产业规划、产业政策、“三线一单”、取水许可审批、环评审批、节能审查以及污染物区域削减替代等要求。目前电解锰渣主要采用填埋方式进行处置，不仅占用大量土地，且对渣场周边造成了严重的环境污染。因此，开展电解锰渣处理处置研究，对我国“锰三角”的环境污染治理、生态环境保护具有重要的意义。
　　（2）电解锰渣生态环境特征
　　渣场堆存的电解锰渣中的可溶性锰、氨氮以及重金属容易进入水体，破坏环境，影响人的身体健康。人体摄入过量锰时，会损害神经系统；摄入过量镉，会损害人体的肝、肾等器官；水体中的 -N容易被微生物转变为亚硝酸盐，毒害人体甚至导致癌症；人体摄入过量硒时，会引起消化不良、脱发和指甲变形等不良症状。沈华等（2007）研究表明，湘西地区电解锰渣渣库周边的水质中Mn2+和 -N可高达537.00mg？L？1和795.77mg？L？1，周边的土壤也遭到严重污染。曹建兵等（2007）研究表明，富集在玉米植株中的重金属直接影响其生长。降林华等（2011）系统分析了电解金属锰行业硒的污染，表明电解锰渣中的硒具有显著的环境和生态风险。杨爱江等（2012）研究表明，距电解锰渣渣场50m的农田中，Mn和Cr含量分别高达287.00mg/kg和233.70mg/kg，超过或接近土壤环境质量标准的规定值（均为250mg/kg）。Li等（2014）根据修正后的潜在生态风险指数分析表明，电解锰渣对人类健康和生态系统的风险由大到小依次为As＞Cu＞Mn＞Co＞Pb＞Cr＞Zn。陆凤等（2018）研究表明，电解锰渣和浸出液对植物根伸长的抑制率超过42.50%，甚至高达100.00%。王加真等（2019）研究表明，经6%和9%的电解锰渣浸出液处理12d，黑麦草的总叶绿素含量分别降低了47.50%和70.87%，类胡萝卜素含量分别降低了77.80%和83.90%。