作为国务院学位委员会学科评议组**的环境科学与工程一级学科研究生核心课程，“高等环境化学”在环境及其相关专业研究生培养中发挥着重要作用。《高等环境化学》遵循知识提升—技能训练—任务实践这一教学培养逻辑，设计了基础理论篇、研究方法篇和实际问题篇的构架；重视环境化学共性理论和研究方法学的传授，同时引导学生了解这些知识和技术在实际环境问题解决中的作用；涵盖教学内容、习题、选读等内容，填补了国内环境及其相关专业研究生教育教材的空白。

**篇环境化学基础理论篇
　　环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中存在形态、化学特性、行为特征、生物效应及其削减控制的化学原理和方法的科学。环境化学不局限于污染源头或末端污染治理，其研究内容涉及污染物的环境形成、存在形态、转化、毒性乃至治理、消除与环境安全保障措施等多方面的化学问题。作为一门高阶课程，高等环境化学与大学本科阶段广泛讲授的环境化学相比，强调环境化学基础理论的系统介绍，注重从分子水平认识污染物与复杂环境介质反应、作用的化学本质。课程将环境化学的研究视野从方法学上拓展到理论与实验相结合，以污染毒理解析和生态安全与人群健康保障为*终目标，同时认识化学方法学在环境管理政策与污染控制策略制定与实施中的重要作用。虽然高等环境化学课程需要与时俱进地更新化学新理论、新方法和新技术在分析与解决环境污染问题中的应用，但更重要的是让学生理解环境化学自身的理论和系统。
　　第1章污染物环境行为的化学本质
　　化学是在原子、分子水平上研究物质组成、结构、性质、变化、制备和应用的自然科学。分子是由原子构成的，物质的性质也是以分子为基本单位体现的。因此，化学可以看成研究分子的科学。化学污染物是以分子为基本单位的，千变万化的环境乃至生命体也是由各种分子组成的。因此，环境化学本质上是研究污染物分子与组成特定环境的分子间化学相互作用规律及影响的学科。无论是2013年突然加剧现已在我国极大缓解的区域大气细颗粒物污染，每到夏季不时暴发的湖泊富营养化，引发大众关注的大米重金属污染，还是目前备受关注的人工纳米材料和微塑料污染，化学物质的环境污染及其造成生态危害与健康威胁在化学实质上是污染物分子与组成特定环境的分子间化学相互作用。可见，认识污染物环境行为的化学本质*先需要理解环境污染和环境自身组成的化学结构与性质。
　　1.1环境污染物的化学组成和性质
　　污染物都是以分子为基本单位的。例如，1999年比利时肉鸡事件起因是生产鸡饲料
　　的油脂发生二B恶英污染；2016年大闸蟹也曾因其在香港被检出二卩恶英超标而引起关注。此外，在建城市垃圾焚烧厂中出现邻避效应是附近居民担心垃圾焚烧过程中可能会产生二噁英类等有害物质而引发的。那么二噁英是什么呢？二噁英是一类具有特定分子结构特征的化学物质，它们是结构相似的平面三环醚类化合物，是多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的合称。因此，认识污染物的环境行为需要从认识其分子化学组成入手。
　　1.1.1稳定物质的化学组成
　　1.原子结构及其核外电子排布
　　化学是研究原子之间相互作用的科学。任何化学运动的执行者是分子，原子是这一运动的物质承担者。要理解和掌握环境污染物的环境化学行为，*先要了解其分子的原子组成。早在19世纪Dalton就提出了原子学说。1897年Thomson发现了电子，从而否定了原子不可分这一假设。1913年的Bohr模型则提出两点基本假设：①定态规则；②频率规则。定态规则指出原子有一系列定态，每个定态对应一定的能量五，原子核外电子在这些定态上围绕原子核做圆周运动。特定元素原子可能存在的定态具有一定的限制，即量子化
　　4高等环境化学
　　条件需满足原子核外电子围绕原子核做圆周运动的角动量m应为式（1-1）所示的m%的整数倍。
　　（1-1）
　　式中，为整数；为普朗克常数。
　　频率规则，是指当原子核外电子由一个定态跃迁到另一个定态时，就会吸收或发射光子，若AE是这两个定态间的能量差，则光子频率v为
　　（1-2）
　　1885～1910年Balmer、Rydberg等基于氢原子光谱归纳的经验公式如式（1-3）所示：
　　（1-3）
　　式中，为波数；c为光速；I为波长；n和n2为整数（n2>n：）；R为Rydberg常数。
　　Bohr模型给出了式（1-3）的物理意义，即该光谱是原子核外电子定态跃迁所得。1909～1911年，Rutherford用a粒子穿透金筢这一实验证明原子的确不是一个实心球，而是由一直径仅为10-15m尺度的、集中原子几乎全部质量的、带正电的原子核和绕核运动的带负电荷的电子组成的。Bohr模型提出后，其计算获得的Rydberg常数与实验值高度吻合，在氢原子认识上取得极大成功。
　　然而，原子结构并非单纯的类似行星绕太阳这样的电子绕原子核模式存在，Bohr模型在仅有2个电子的氦原子光谱预测上存在很大偏差，这是因为Bohr模型只展示了电子等高速运动微观粒子微粒性的一面，却忽视了其波动性的一面，仍存在局限性。例如，Bohr模型中原子核外电子围绕原子核做圆周运动的能量E和角动量M显然都是量子化的，但是Bohr模型中却仍认为电子是围绕原子核做服从**牛顿力学的圆周运动。事实上，具有波粒二象性的电子没有所谓确定性轨迹可循。1926年Born就已经给出了电子等实物微粒波的统计解释，即空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和该粒子出现的概率成正比。这种描述微观粒子运动规律的波与水波、声波等机械波在本质上是完全不同的，电子微粒波的强度就是电子出现概率的大小，又称为概率波。1927年Heisenberg*先提出了测不准原理，指出一个具有波粒二象性的粒子不可能同时具有确定的坐标和动量或同时确定的时间和能量。根据测不准原理，我们难以准确追踪和定位原子核外电子，但是能够知道电子在核外某一区域出现的概率。若在三维空间以疏密不同的点表示电子在原子核外各个位置出现的概率，这样电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述就是电子云。在量子力学（QM）中使用波函数W（x，j，z）来描述原子或分子中核外电子的运动状态，即俗称的“轨道”。原子中核外电子的运动状态函数称为原子轨道（AO），分子中的则称为分子轨道（MO）。
　　基于量子力学认识核外电子运动状态和排布
　　在原子和分子中核外电子运动状态的变化不是连续的，而是量子化的，呈现跳跃式变化特征。因此，可用量子数来描述核外电子的运动状态。量子数是QM中表述原子核外电子运动的一组整数或半整数，描述电子在原子核外运动状态的量子数主要包括主量子数角量子数、磁量子数m和自旋量子数s四种，分别对应电子的能量、运动轨道分布、磁矩和自旋方向。鉴于核外电子运动状态变化的不连续性，其量子数取值也不是连续的（周公度和段连运，2017；徐光宪等，2007）。
　　更通俗地说，原子核外电子是分层排布的，可用量子数来描述原子核外电子的运动状态。虽然AO和MO均不具有**力学中运动轨道的含义与实质，但其在定态规则中的定态可以简化理解为很直观的但不准确的“层”或者“电子轨道”概念。图1-1给出了原子核外电子分层排布示意图，离核越近的定态或AO对应的能量越低，而离核越远的定态或AO对应的能量越高。以电子距离原子核的距离由近及远对应第1电子层（K层）、第2电子层（L层）、第3电子层（M层）等依次类推，电子层数值次序对应决定电子能量的主量子数，同一电子层所能容纳的电子上限为2n2。同一电子层中的电子能量不一定相同，根据电子空间运动的角动量，电子会进一步排布在不同AO或电子云形状的电子亚层。角量子数对应电子亚层次序值，决定了轨道形状，对分子中原子间形成化学键及键角大小有重要影响。此外，电子亚层还可以字符s、p、d和f等标识来表示，分别对应于/为1、2、3和4等情况。而决定AO或者电子云在空间伸展方向和轨道角动量方向量子数沿磁场的分量则由磁量子数描述。一个在空间有个伸展方向，m具体取值涵盖-的整数。如果将AO空间的每个伸展方向视为一个轨道，可以把电子层（n）和电子亚层相同但是AO空间伸展方向（m）不同的轨道称为简并轨道，在无外加磁场时其电子能量是完全相同的。若，m只能取0，说明只有一个各向同性的s轨道，其电子云呈球形对称分布，没有方向性。若，m可取-1、0和1，说明p电子云在空间有3种取向，呈纺锤形。依次类推，若/=3，m可有7个取值，即电子云在空间有7种取向，该亚层中有7个不同伸展方向的f轨道。由于原子中的电子除了在核外空间高速运动之外，自身还有顺时针和逆时针两种不同方向的自旋运动。因此，除了描写AO特征的3个量子数n、/和m之外，还有1个描述AO电子特征的量子数s，为电子的自旋量子数。s只有2种取值即±1/2，即1个n、和m相同的轨道上*多只能容纳自旋反向的2个电子。这又称为泡利Pauli不相容原理（周公度和段连运，2017；徐光宪等，2007）。
　　图1-1原子核外电子分层排布示意图
　　那么核外电子排布到底依照何种规则进行呢？对于稳定状态的原子，原子核外电子依次从低能到高能排布在原子核外电子轨道上，尽量使得体系能量*低。一般来说，需要遵循以下3条原则，即Pauli不相容原理、能量*低原理和Hund规则。其中，Pauli不相容原理又可以表述为在1个原子中没有2个电子具有完全相同的4个量子数，也就是说1个简并的原子轨道*多只能容纳2个电子，且其自旋方向必须相反，不同的自旋态可分别以自旋函数a和P表示。能量*低原理是指在不违背Pauli不相容原理这一前提下，核外电子会优先占据能级较低的AO，使整个原子体系能量处于*低，这样的状态是原子基态。Hund规则是指电子分布到能量相同的AO时，会优先以自旋相同（平行）的方式分别占据不同的轨道，因为这种排布方式原子体系的总能量较低。这一规则的补充说明是当同一能级各个轨道上的电子排布为全满或半满时，整个体系状态比较稳定，此时的电子云近乎为各向同性的球形。根据以上原则，可以给出核外电子构型，又称电子组态（周公度和段连运，2017）。以地球对流层大气中大量存在的氮气为例，氮元素原子核外有7个电子，那么按照2n2可知其在K、L层分别排布2个和5个电子。前者以自旋反平行的方式分别占据1s两个简并轨道，而后者则占据2s和2p原子轨道，电子构型为。中的两个电子自旋方向相反，而2p中的3个电子则以自旋平行方式分别占据3个简并轨道。
　　同一元素原子在环境和生物体中会以不同电子构型形态出现，其环境行为和毒性也相应存在明显差异。例如，铬（Cr）既是人和动物必需的微量元素之一，又是常见的一种环境污染物。环境中的铬主要以金属铬、三价铬和六价铬种形式出现，且其毒性与其存在的价态有关。目前未见金属铬中毒的报道，是对人体有益的元素，而是有毒的。金属铬原子核外有24个电子，其核外电子排布为

目录
**篇 环境化学基础理论篇
第1章 污染物环境行为的化学本质 3
1.1 环境污染物的化学组成和性质 3
1.1.1 稳定物质的化学组成 3
1.1.2 污染物分子的三维结构 9
1.1.3 污染物性质与反应活性的结构基础 11
1.2 污染物环境过程与生物效应的化学本质 17
1.2.1 天然水体的碳酸盐平衡 17
1.2.2 降水的pH 18
1.2.3 臭氧的生成与分解 19
第2章 污染物环境迁移与转化的热力学和动力学基础 21
2.1 污染物环境迁移与转化过程发生的吉布斯自由能判据 21
2.2 污染物环境迁移的热力学基础 22
2.2.1 分子间相互作用 22
2.2.2 污染物的分配作用 24
2.3 污染物环境转化的热力学与动力学基础 30
2.3.1 污染物环境转化的热力学基础 30
2.3.2 污染物环境转化的动力学基础 33
2.4 污染物环境迁移与转化过程的线性自由能相关 39
2.4.1 利用线性自由能相关模型预测和评估分配系数 39
2.4.2 利用线性自由能相关模型预测和评估反应速率常数 41
第3章 污染物的环境迁移 44
3.1 污染物环境介质界面间的分配平衡 44
3.1.1 污染物的沉淀–溶解 44
3.1.2 污染物的挥发 49
3.2 在分子水平上理解污染物的吸附 53
3.2.1 污染物在气–固界面的吸附 53
3.2.2 亲水性污染物在固–液界面的吸附 57
3.2.3 疏水性污染物在固–液界面的吸附 62
3.3 污染物环境界面反应动力学 66
3.3.1 Langmuir-Hinshelwood机理 66
3.3.2 Rideal-Eley机理 69
3.3.3 简单反应动力学模型的局限性 70
3.4 污染物的生物积累 71
3.4.1 污染物生物积累的结构依赖 72
3.4.2 污染物的生物可给性与有效性 73
第4章 污染物的分子转化 78
4.1 污染物分子转化的基本认识 78
4.2 环境中常见热化学转化的反应类型和机理 80
4.2.1 配位反应 80
4.2.2 氧化还原反应 82
4.2.3 亲核反应和亲电反应 86
4.3 环境光化学反应 95
4.3.1 光化学基本定律 95
4.3.2 天然水体中污染物的光解 96
第5章 环境自由基化学反应 104
5.1 常见的环境自由基 104
5.2 自由基的特征 106
5.3 自由基的生成 108
5.4 自由基参与的大气化学反应 111
5.5 自由基参与的大气化学反应动力学 113
5.6 水环境中的活性氧及化学反应 115
5.7 热化学反应中的自由基机制 119
第6章 污染物毒性效应与健康危害的化学基础 126
6.1 污染物暴露与机体负荷 126
6.1.1 外暴露 126
6.1.2 内暴露 127
6.1.3 暴露组 127
6.1.4 机体负荷 128
6.1.5 剂量-效应关系 128
6.2 污染物的毒性效应 129
6.2.1 基因毒性 129
6.2.2 血液毒性 130
6.2.3 免疫毒性 131
6.2.4 内分泌干扰效应 132
6.2.5 神经毒性 133
6.2.6 生殖发育毒性 134
6.2.7 化学污染物的联合作用 136
6.3 污染物与生物分子的相互作用 136
6.3.1 污染物与蛋白质相互作用 136
6.3.2 污染物与核酸相互作用 139
6.3.3 污染物与其他生物分子的相互作用 142
6.4 污染物毒性作用的化学本质 142
6.4.1 化合物毒性机制分类 142
6.4.2 化合物毒性机制判定与应用 144
6.4.3 影响化合物毒性作用模式判别的因素 145
第二篇 环境化学研究方法篇
第7章 环境中污染物的识别与检测方法 151
7.1 目标污染物的分析技术 152
7.1.1 基于光谱技术的环境污染物分析 152
7.1.2 色谱分析 154
7.1.3 质谱分析 157
7.1.4 其他分析技术 159
7.2 环境污染物的非靶标分析方法 161
7.2.1 环境污染物非靶标分析概念与基本流程 161
7.2.2 基于高分辨质谱技术的环境污染物非靶标分析方法 161
7.2.3 非靶标分析的数据处理 166
7.2.4 非靶标分析应用示例 167
7.3 靶标分析与非靶标分析优缺点比较 168
第8章 环境污染物赋存状态的解析方法 170
8.1 分子振动光谱的理论及应用 170
8.1.1 红外光谱 170
8.1.2 拉曼光谱 174
8.1.3 分子光谱选律 176
8.1.4 环境应用 179
8.2 同步辐射X射线吸收谱 181
8.2.1 X射线吸收光谱与精细结构 181
8.2.2 XAFS的单电子理论解释与表式 183
8.2.3 XAFS在环境中的应用 189
第9章 发现新污染物的理论与方法 193
9.1 发现新型有机污染物的基础理论 194
9.1.1 发现新型有机污染物的关键科学问题 194
9.1.2 持久性有机污染物的判别原则 194
9.1.3 环境行为特征的预测工具和应用 197
9.2 发现新型有机污染物的分析方法 200
9.2.1 样品前处理技术 200
9.2.2 发现新污染物的主要策略方法 202
9.2.3 数据处理和整合 208
9.3 展望 210
第10章 环境污染来源与过程的示踪方法 212
10.1 无机/有机指示物组成示踪污染物来源 212
10.1.1 无机/有机指示物 213
10.1.2 化学质量平衡法 213
10.2 同位素“指纹”组成示踪污染来源与过程 215
10.2.1 稳定同位素分馏 216
10.2.2 稳定同位素分馏制约因素 218
10.2.3 稳定同位素组成的描述 218
10.2.4 稳定同位素来源与过程示踪 219
10.2.5 传统稳定同位素示踪应用 220
10.2.6 非传统稳定同位素示踪应用 220
10.3 富集同位素示踪 224
10.3.1 放射性同位素示踪 225
10.3.2 富集稳定同位素示踪 227
10.4 展望 231
第11章 毒性效应与健康危害的实验研究策略 232
11.1 毒性测试技术发展趋势 232
11.2 污染物对不同器官的毒性研究方法 233
11.2.1 污染物环境内分泌干扰效应 233
11.2.2 环境污染物的生殖及发育毒性研究方法 238
11.2.3 神经毒性效应研究方法 240
11.2.4 环境污染物的致突变及致癌效应研究方法 243
11.2.5 其他靶器官的研究方法 246
11.3 毒性效应评估的新技术 252
11.3.1 成组毒理学分析技术 252
11.3.2 体细胞重编程和基因编辑技术 252
11.3.3 器官芯片技术 253
11.4 展望 253
第12章 环境化学研究中的计算模拟方法 255
12.1 典型计算模拟方法 256
12.1.1 量子化学计算方法 256
12.1.2 分子动力学方法 257
12.1.3 粗粒化模型及其典型模拟方法 258
12.2 基于计算模拟的污染物环境化学行为研究示例 259
12.2.1 量子化学方法的应用 259
12.2.2 分子动力学模拟方法的应用 260
12.2.3 粗粒化模型的应用 262
12.2.4 不同类型方法联用的环境实践 263
12.3 展望 263
第三篇 环境化学实际问题篇
第13章 二英类污染控制中的典型化学方法 267
13.1 工业过程有机污染物的生成机理 267
13.1.1 从头合成机理 267
13.1.2 前驱体合成机理 268
13.1.3 有机物间的相互转化机理 272
13.2 阻滞二英类生成的机理与技术 273
13.2.1 碱性金属氧化物阻滞剂 274
13.2.2 氮基阻滞剂 274
13.2.3 硫基阻滞剂 276
13.3 有机污染物催化降解原理和技术 277
13.3.1 加氢脱卤 277
13.3.2 催化氧化 279
第14章 饮用水消毒副产物的产生和控制 282
14.1 饮用水消毒 282
14.1.1 氯化消毒 282
14.1.2 氯胺消毒 283
14.1.3 二氧化氯消毒 283
14.1.4 臭氧消毒 284
14.1.5 紫外消毒 284
14.1.6 电化学消毒 284
14.1.7 联合消毒 285
14.2 饮用水消毒副产物 285
14.2.1 消毒副产物的种类 285
14.2.2 消毒副产物前驱物 286
14.2.3 消毒副产物的危害 287
14.2.4 消毒副产物的识别与检测 287
14.3 饮用水消毒副产物产生的化学机制 288
14.3.1 三卤甲烷 288
14.3.2 卤代乙酸 290
14.3.3 卤代乙腈 291
14.3.4 卤代乙酰胺 292
14.3.5 卤代硝基甲烷 292
14.3.6 亚硝胺 293
14.3.7 其他消毒副产物 294
14.4 饮用水消毒副产物控制的化学原理 294
14.4.1 削减消毒副产物的前驱物 294
14.4.2 优化消毒方式 296
14.4.3 去除已经生成的消毒副产物 296
14.5 饮用水消毒副产物研究和管理存在的问题 297
第15章 地下水砷氟去除的化学方法 299
15.1 地下水砷氟来源与危害 299
15.1.1 地下水砷的来源与危害 299
15.1.2 地下水氟的来源与危害 302
15.2 地下水砷氟去除进展 302
15.2.1 主要化学处理方法 302
15.2.2 砷氟吸附材料 303
15.3 砷氟吸附机理 306
15.3.1 研究手段 306
15.3.2 吸附机理 311
15.4 地下水砷氟吸附去除实例 315
15.4.1 地下水吸附除砷 315
15.4.2 地下水砷氟共除 319
第16章 微纳颗粒的环境化学研究 324
16.1 纳米材料 324
16.1.1 纳米材料的定义及环境来源 324
16.1.2 纳米材料的分离测定方法 325
16.1.3 纳米材料的环境行为与效应 327
16.1.4 纳米材料的环境应用 331
16.2 微纳塑料 332
16.2.1 微纳塑料定义及环境来源 332
16.2.2 环境中微纳塑料的分离测定方法 333
16.2.3 微纳塑料的环境行为与效应 335
第17章 病毒与抗性基因的环境传播及其环境化学问题 338
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