随着信息科学与生物医学的发展与结合，可植入式器件的研究给体内检测和治疗带来了希望。可植入式器件应用广泛，可用于体内生理生化参数的监测、疾病的诊断和治疗以及器官移植等方面。然而，体内可植入式器件的寿命在一定程度上受限于电池的供电时间，z理想的体内供能方案是将体内的能量转换，并收集为可利用的电能。本书围绕心肌细胞驱动的压电纳米纤维能量收集器的概念、设计、方法和制备，以及超高压电性纳米纤维的压电机理、设计和模型建立等，开展了详细深入的科学研究工作。

第1章  绪论

1.1 研究背景随着信息科学与生物医学的发展与结合，可植入式器件（implantable devices）的发展给体内监测与疾病治疗带来了希望，这种器件主要应用于以下几方面: 体内生理生化参数的长期监测、某些重大疾病的诊断和治疗以及器官移植等\[15\]。心脏起搏器\[6\]是植入人体体内，发出有规律的电脉冲使心脏保持跳动的电子器件，已成为临床上应用最广泛的可植入式电子器件之一。此类起搏器和其他可植入体内的电子器件都需要电池来维持工作，而当电池电量即将耗尽时，需要通过外科手术来更换电池。美国著名作家艾萨克·阿西莫夫在科幻小说《奇妙的航程》\[7\]中写道: 在当地手术进程中，用一种超能力将医生变小，然后注入患者的身体中，清除血凝块。虽然在现实生活中，医生不能变小进入患者体内，但是人类的创造力是无限的，目前科学家正在尝试可控药物输送，即在患有突发疾病的患者身体里注入未开启的药物，一旦疾病突发，就立刻开启药物，第一时间实施救治\[8\]，未来的微纳电子器件将被赐予这种力量\[911\]。现代临床医学对心血管疾病的治疗正朝着这个方向发展，而长期稳定的电能供给则是其发展的瓶颈问题之一。综合器件的供能寿命和工作环境等因素，要实现可植入器件在体内长期（或永久）工作，直接从生物体内收集电能无疑是比较有效和便捷的方法\[12\]。探索体内可利用的机械振动能，利用换能材料将机械能转换为电能，是给体内电子器件供电的新思路\[13,14\]。

能量转换的实现离不开换能材料，比如压电材料（piezoelectric materials）可以实现机械能到电能的转换\[15\]，其转换原理是在材料上施加机械应力时，两相对表面会分别出现正负电荷，且电荷的多少与应力的大小成比例。因此压电材料是机械能与电能相互转换的桥梁。采用不同的工艺能够制备不同结构和性质的压电材料，不同的压电材料可应用于不同的场合。根据元素结构分类，压电材料分为两大类，无机压电材料和有机压电材料。无机压电材料主要有石英单晶、压电陶瓷和氮化铝（AlN）等；有机压电材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）及其复合聚合物等。根据材料结构分类，压电材料主要分为体材料、膜材料和纤维材料。随着可穿戴器件和便携式设备成为研究热点，柔性压电薄膜材料得到了广泛的研究，比如锆钛酸铅（PZT）薄膜、氧化锌（ZnO）纳米线组成的压电膜、PVDF压电薄膜、PVDF纳米纤维组成的压电膜等\[16\]。其中，PVDF压电纳米纤维因具有柔韧质轻和稳定性好的天然属性\[17\]而受到广泛的关注。

在此背景下，本书将研究具有体内应用前景的能量收集器，以及相应的具有生物兼容性和超高压电性的聚合物纳米材料，实现生物体内机械能到电能的高效转换。

1.2振动能量收集技术概述

能量收集（也称为能量采集）是指通过换能材料、结构设计等将环境中的能量拾取并转换为电能的技术\[18\]。其能量来源主要包括太阳能、机械能、热能和电磁能等。能量收集作为一项新型供电技术，收集环境中各种形式的能量，并将之转换为电能输出，从而实现电子设备的长期供电。随着可穿戴设备和生物医疗设备的发展，近几年广受关注的是将人体的机械能转换为电能\[19\]。例如，一位成年人走路时足底压力为400N左右，其功率可达到47W，如果能量转换效率达到0.1%，理论上有47mW的电能可以用来给电子设备供电，由于具有天然可穿戴属性，机械能量收集具有广阔的应用前景\[20\]。

由于振动在自然环境中普遍存在，目前振动能量收集技术得到了广泛的关注和研究。振动能量收集器是一类能够将振动能转换为电能的器件，具有两方面的功能: 一是拾取外界振动，二是实现机械能到电能的转换。按照换能机理的不同，振动能量收集器可分为压电式、电磁式和静电式三类，如表1.1所示。压电式能量收集技术具有器件结构简单、功率密度高和加工工艺成熟等特点，可应用在可穿戴设备和可植入式医疗器件中\[21\]。〖=G〗表1.1三类振动能量收集器的比较〖=G1〗收集器机理特点压电式利用压电材料的正压电效应将振动能转换为电能结构简单，压电材料研究较成熟，功率密度较高，加工工艺较成熟，谐振频率较高〖=XB〗收集器机理特点电磁式利用电磁感应的原理实现振动能转换为电能磁铁和线圈集成加工难度较大，输出功率较低静电式利用驻极体与上下电极之间构成对振动敏感的可变电容驻极体通过电晕、辐照等方式极化，具有一定的稳定时间，适用于低频〖=X〗1.3压电式能量收集器

本节首先介绍压电式能量收集器的概念，然后介绍压电式能量收集器的发展以及在生物方面的应用，尤其是在生物体内的应用，最后讨论生物体内机械能能量收集研究前景。

1.3.1压电式能量收集器的概念

图1.1压电式能量收集器示意图

(a) 悬臂梁结构; (b) 弯曲结构压电式能量收集器，一般采用如图1.1所示的悬臂梁结构或者弯曲结构，利用压电材料的正压电效应，在受到外界拉伸或者压缩作用时将机械能转换为电能，可以作为独立的电源。其能量来源主要包括环境中的机械振动，例如人体运动、交通噪声、桥梁的振动、动物飞行、风、海浪等；还有生物体内的机械能，例如肌肉收缩、脉搏、血液流动、细胞收缩等。在外界力的驱动下，悬臂梁或者衬底结构产生形变，使得压电材料在应力作用下发生电极化，其上、下表面产生正、负电荷，从而在两输出电极之间形成电势差。压电式能量收集器结构简单，主要通过微加工或者组装方法制备。压电材料的研究较为广泛，例如具有高压电性的PZT或铌镁酸铅（PMNPT）压电陶瓷片，以及以单晶片或多晶片方式和电极层组装的悬臂梁结构\[22,23\]。通常采用与CMOS兼容的气相沉积制备ZnO纳米线薄膜\[24\]和溅射工艺制备AlN压电薄膜\[25\]，如图1.1(a)所示，也可以采用静电纺丝工艺直接在电极对之间制备PVDF压电纤维\[26\]，如图1.1(b)所示。

1.3.2压电式能量收集器的研究与应用

压电式能量收集技术是最简单的能量收集途径，无需复杂的几何结构和附加单元，可应用于可穿戴的电子器件、便携式电子设备、自供电系统、无线传感网节点以及体内可植入式电子器件，例如心脏起搏器、体内生物传感器、体内给药等\[27\]。压电式能量收集技术具有操作简单、无电磁干扰、不发热、无污染、易于实现小型化和集成化等优点，并且能满足低耗能产品的电能需求，成为目前研究的热点之一。例如，基站的无线传感网节点所需的能量功率低于100μW，现在的供电方式主要是蓄电池，但其受限于节点尺寸，所使用的电池容量较小，需要定期更换\[28,29\]。全国范围内无线传感网络节点数量众多、分布范围广、分布环境复杂，更换电池的人工成本很高，尤其对于分布在偏远地区的节点，更换电池的工作很困难。如果可以利用周围环境中的风能或者其他形式的能量来供给，将极大降低基站维护的成本。压电式能量收集器不仅可以实现在能量转换整流存储供电等诸多环节\[30\]给电子产品供电，还可以用于传感和检测环境中的振动或者声音等\[31\]。

如何实现能量的收集和供电或者传感呢？例如，为了实现无线网络节点供电，比利时IMEC与荷兰Holst 中心的Elfrink等\[32\]在2010年采用微机电系统（MEMS）微加工工艺制备了基于氮化铝压电薄膜的压电式能量收集器，并利用圆片级真空封装降低悬臂梁的阻尼振动，获得了良好的动态稳定性。在325Hz和1.75g的振动条件下，器件的输出功率峰值为85μW。将器件集成在无线传感网络节点上，以及引入管理电路芯片，得到了功耗为10μW的自驱动无线传感网节点系统，实现了单个能量收集器可以驱动1cm3大小的节点，可以每隔15s发送一个信号给接收机。这项工作实现了能量转换整流存储供电等多过程的实用化。

压电式能量收集器除了可以作为给电子器件供电的电源，也可以作为传感器，从电信号中分析环境中的其他信号信息，比如声音检测、蛋白质检测、DNA检测等。2016年，美国佐治亚理工学院王中林教授课题组\[33\]利用单根ZnO纳米线检测出低浓度的与免疫缺陷有关的病毒DNA。首先，他们利用ssDNA修饰ZnO纳米线表面，复合目标cDNA；然后，给纳米线一端施加一定应力，使得纳米线发生一定形变，通过检测形变量就可以分析出纳米线上负载的cDNA含量。本工作利用气液固方法制备出压电半导体ZnO纳米线，并将单根纳米线悬空放置在两电极之间。结果显示纳米线的电流输出随着cDNA含量的不同而发生明显变化，当给纳米线施加一定应力时，检测灵敏度大大提高。ZnO纳米线长度约为几百微米，直径为几十纳米到几微米，纳米线具有结构和尺寸上的优势，适用于微量DNA检测，可以应用于疾病的早期诊断。

1.3.3压电式能量收集在人类生活中的研究与应用

随着无线通信技术和医疗技术的进步，电子器件及系统的应用方式产生了深刻的变化。便携式电子产品、植入式医疗器件等无线终端电子器件，已广泛应用于日常生活和医疗诊断与治疗中。这些无线终端便捷的工作方式对器件的供电方式也提出了新的需求，便携式电子产品的频繁充电对其使用便捷程度产生不利影响，电子设备的新应用对电源的持久稳定性也提出了更高要求。以苹果手机为例，苹果手机具有强大的APP应用功能，美观的外观设计，以及流畅的用户体验，但手机电池仍然面临着续航时间短的瓶颈问题。如果可以利用人体的运动来给手机充电，将可以做到“手机不离手”，使手机更加便携化。如果能量收集在体外电子设备的应用起到了锦上添花的作用，那么与植入式医疗器件的结合就是天作之合，因为植入式医疗器件的电池更换需要进行外科手术，给患者带来身体损伤，所以植入式医疗器件对可持续电源的需求更加迫切，而能量收集技术可以满足上述需求。

表1.2列举了人类典型活动产生的能量\[34\]。人走路、跳跃、肢体运动等日常活动均可以实现百毫瓦量级的电能，还有人体的肺部呼吸、血液流动等均可以应用在机械能到电能的转换过程中，例如人体肺部呼吸的机械运动功率为0.14W，理论上单位时间内可以转换为0.84J电能；人体血液流动的机械运动功率为0.93W，理论上单位时间内可以转换为0.16J电能。这些简单的活动可以满足一些小功耗电子的能量需求，比如心脏起搏器、体内生物传感器等。〖=G〗表1.2人类典型活动产生的能量〖=G1〗活动机械能/W电能/W每次活动产生的电能/J步行6711~3918.8手指打字121.2~3.20.226~0.406上肢活动30.512.25呼气10.171.02〖=XB〗活动机械能/W电能/W每次活动产生的电能/J血液流动0.930.160.16肌肉细胞\[35,36\]41J/m3——〖=X〗除了需要将活动中的机械能转换为电能，还需要实现电能存储和供电，构成能量收集系统。在2012年，王中林教授课题组\[37\]将极化后的PVDF压电薄膜作为压电材料实现机械能到电能的转换，同时PVDF薄膜还充当锂电池的隔膜，用于驱动锂离子从阴极运动到阳极，完成锂电池的充电过程，实现了基于PVDF压电材料的能量转换模块和锂离子电池的能量储存模块集成。此能量收集系统用于直接收集和储存人走路的机械能。能量收集器的电压峰值达到395mV，锂电池的电容量达到0.036μAh。虽然能量收集系统的能量转换效率比较低，但推动了能量收集器走向实用化发展道路。

1.3.4生物体内压电式能量收集的研究与应用

可植入电子器件的寿命受限于电池的供电时间，例如体内心脏起搏器等无源器件。利用锂电池供电存在定期更换的问题，给无创医疗带来挑战。对于可植入电子器件，最理想的解决方案是将体内的能量转换为可利用的电能，例如将生物化学能转换为电能的生物燃料电池\[38,39\]和将体内机械能转换为电能的能量收集器\[4043\]等。体内能量收集可利用体内的生物化学能（例如葡糖糖、分子氧、ATP等）和生物机械能（例如心脏跳动、呼吸、血液流动等）等，其中生物化学能的能量转换受环境和酶活性等因素的影响\[39\]。而随着机械能量收集器的发展，实现体内生物机械能的能量转换模型也得到更进一步的研究，例如利用心脏的跳动使压电材料产生形变，从而产生电能。在2014年，美国伊利诺伊大学Rogers教授课题组\[43\]报道了基于PZT薄膜的机电转换器件植在牛心脏上，直接将心脏跳动的机械能转换为电能，并且引入整流器和微电池，同时实现电能的存储。由于PZT的机电耦合系数高，此能量收集器达到了2%的能量转换效率。这项研究在器件原型上实现了将体内生物器官（例如心脏跳动、肺呼吸、膈膜运动）的机械能转换为电能，将来可以在生物兼容性等方面进行深入研究。

压电式能量收集器除了给可植入器件供电外，其本身也可以作为生物传感器。能量收集器的电能输出与生物器官或者细胞的机械运动直接相关，通过分析收集到的电信号可以推断出机械运动的情况。美国普林斯顿大学McAlpine教授课题组\[44\]利用压电式能量收集器研究了单个神经细胞的收缩运动，将单个细胞直接培养在悬空的压电纳米带上，于是细胞的机械运动过程反映在压电材料的电能输出信号上。并进一步地设计了一种柔性的压电式能量收集器贴片，直接上载在肺组织上，可以实时观察肺组织的呼吸过程。

1.3.5生物体内机械能能量收集研究前景

探索体内可利用的机械能、化学能或者其他形式的能量，利用特定的换能材料将这些能量转换为电能，是给体内电子器件供电最便捷的方案。机械能在体内是无处不在的，比如血液流动、肺呼吸、细胞收缩等。通过收集血液流动的机械能来给可植入器件供电，在心脏某处血管里植入压电式能量收集器，利用流过的血细胞与器件的挤压将机械能转换为电能，供电给维持心脏正常工作的心脏起搏器\[34\]。

除了体内组织或者血液的机械运动，体内机械能还来自一类特殊的细胞——肌肉细胞。肌肉细胞（如心肌细胞、骨骼肌细胞等）具有收缩特性，是人体活动的动力来源\[4548\]。其中，心肌细胞具有突出的机械性能和良好的节律性，单个心肌细胞能产生5mN/mm2的机械应力，并且具备特定的收缩方向。美国哈佛大学Parker 教授课题组深入研究了心肌细胞受外界环境的影响，在不同微结构的衬底上培养单个心肌细胞，研究表明心肌细胞的形状\[49\]和相应的频率变化\[50\]完全受限于接触衬底的微结构，并于2007 年在Science上发表了基于心肌细胞薄膜的新型微驱动器的重要研究成果\[51\]。在体外实验中，二维同向心肌层的机械应力达到4mN/mm2，可以自发的进行弯曲、游动和移动等运动，体现了心肌细胞在微驱动器、微机器人和微型发电机研究领域上具有广阔的应用前景。Parker教授课题组于2012年在Nature Nanotechnology上发表了自驱动的仿生水母结构，由与水母形状相同的柔性膜和定向排布的心肌细胞组成，实现了像水母生物一样的仿生运动\[52\]。

心肌细胞具有周期性的机械振动，理论上最有效的换能方式是压电式。心肌细胞和相应的换能材料相结合，将心肌细胞的机械能转换为电能，实现基于体内机械能的能量转换模型\[53\]。在2007年，日本东京农工大学Morishima教授课题组\[54\]尝试了利用在柔性薄膜上随机排布的心肌细胞驱动PZT压电纤维，得到了100mV的电压输出，但由于PZT材料中的铅元素对细胞具有杀伤性，所以在维持长期的能量转换方面存在挑战。在2010年，韩国西江大学Park教授课题组\[55\]设计了微型PMNPT压电光圈，在光圈上培养心肌细胞，通过心肌细胞的收缩运动来驱动光圈结构上下振动，获得了0.12%的能量转换效率。以上两项研究在概念上实现了心肌细胞机械能到电能的转换，但心肌细胞的随机排布方式分散了细胞的收缩作用，使得细胞驱动合力很小，未来需要进一步研究细胞排布对能量转换的影响。

由于单细胞的定向收缩方式不变，细胞的随机排布方式使得细胞间的收缩力相互抵消，不利于驱动压电材料形变，需从以下两个方面来研究对该问题的解决，一方面，通过研究压电材料（如PVDF、PZT等）与细胞排布的界面关系可以得到能量转换的关键因素\[56\]；另一方面，考虑到心肌细胞层的弹性模量，探究柔性的压电材料对提高能量转换效率也有重要意义。基于以上对特定空间排布的心肌细胞层机械特性和柔性压电材料的探究，未来需要研究如何实现心肌细胞层的机械能量输出和压电材料能量转换的最大化匹配，提高心肌细胞驱动的能量收集器的能量输出。

目录

第1章绪论

1.1研究背景

1.2振动能量收集技术概述

1.3压电式能量收集器

1.3.1压电式能量收集器的概念

1.3.2压电式能量收集器的研究与应用

1.3.3压电式能量收集在人类生活中的研究与应用

1.3.4生物体内压电式能量收集的研究与应用

1.3.5生物体内机械能能量收集研究前景

1.4压电材料的研究与应用

1.4.1压电材料和压电效应

1.4.2压电体材料的研究与应用

1.4.3压电膜材料的研究与应用

1.4.4压电纤维材料的研究与应用

1.5研究意义

1.6研究内容

第2章心肌细胞的机械收缩机理和协调运动

2.1单个心肌细胞的结构和特性

2.1.1心肌细胞的结构和机械特性

2.1.2心肌细胞的肌丝滑动原理

2.1.3单个心肌细胞的体外收缩运动

2.2心肌细胞的提取和培养

2.3心肌细胞的定向排布与协调运动

2.3.1心肌细胞的单向排布方法

2.3.2心肌细胞的定向排布结果

2.3.3心肌细胞的协调运动结果

2.4本章小结

第3章电纺聚合物纳米纤维的压电特性

3.1压电聚合物纳米纤维

3.1.1压电聚合物

3.1.2压电聚合物纤维

3.1.3PVDF纳米纤维的压电机理

3.1.4PVDF纳米纤维的制备方法——静电纺丝

3.2PVDF纳米纤维的形貌、定向排布和晶相结构

3.2.1PVDF纳米纤维的形貌结构

3.2.2PVDF纳米纤维的定向排布

3.2.3PVDF压电纤维的晶相结构

3.3PVDF纳米纤维的压电特性

3.3.1PFM介绍

3.3.2PVDF纳米纤维的压电响应成像和极化方向

3.3.3PVDF纳米纤维的电畴壁尺寸和极化翻转

3.3.4PVDF纳米纤维的压电常数

3.4本章小结

第4章心肌细胞驱动的压电纳米纤维能量收集器

4.1心肌细胞驱动能量收集器的概念与设计

4.2心肌细胞驱动能量收集器的制备

4.3心肌细胞驱动能量收集器的表征

4.3.1压电纳米纤维排布

4.3.2压电纳米纤维的晶相结构和电压输出

4.3.3器件界面结构

4.3.4细胞培养过程与排布

4.3.5细胞收缩力测试

4.3.6细胞染色后的胞内蛋白结构

4.4心肌细胞驱动能量收集器的性能测试

4.4.1心肌细胞驱动能量收集器的释放

4.4.2心肌细胞驱动能量收集器的测试环境

4.4.3心肌细胞驱动能量收集器的电能输出

4.5本章小结

第5章超高压电性的聚合物纳米纤维

5.1影响PVDF纤维材料压电性的因素

5.2PVDF纤维材料压电特性的提升方法

5.2.1机械拉伸

5.2.2高压极化和静电纺丝

5.2.3微纳米材料复合

5.3PVDF/MWCNT压电纳米纤维

5.3.1PVDF/MWCNT纳米纤维的结构设计

5.3.2PVDF/MWCNT纳米纤维的制备

5.3.3PVDF/MWCNT纳米纤维的形貌和晶相结构表征

5.3.4PVDF/MWCNT纳米纤维的压电性能分析

5.4PVDF/GO纳米纤维

5.4.1PVDF/GO纳米纤维的结构设计

5.4.2PVDF/GO纳米纤维的制备

5.4.3PVDF/GO纳米纤维的结构和性能表征

5.4.4建立PVDF/GO纳米纤维的芯壳原子结构模型

5.4.5PVDF/GO纳米纤维的芯壳结构验证

5.4.6PVDF/GO纳米纤维的压电性能评估

5.5本章小结

第6章PVDF/GO压电纳米纤维能量收集器

6.1器件设计和制备

6.2电能输出测试平台

6.2.1测试系统搭建

6.2.2测试系统软件编程

6.3器件测试结果

6.4本章小结

第7章总结与展望

7.1总结

7.2创新点

7.3展望

参考文献

在学期间发表的学术论文

致谢