第一章研究背景及意义
一、背景
民以食为天，食以安为先。耕地是农业发展的物质基础，也是国家粮食安全和农产品质量安全的源头保障。耕地重金属污染常被称作“化学定时炸弹”，是农产品质量安全的重大潜在隐患，事关农产品产地环境安全、农产品质量安全、人民群众健康和社会稳定，成为党和政府关注、社会关切、群众关心的重大问题之一。
我国耕地重金属污染不容乐观，形势严峻。耕地重金属污染量大面广，隐蔽性强，治理难度大，已成为最为突出的农业环境污染问题之一，污染治理迫在眉睫。国家高度重视耕地重金属污染治理，2012年农业部会同财政部启动实施全国农产品产地土壤重金属污染综合防治研究项目，开展农产品产地土壤重金属污染普查和动态监测，建立农产品产地安全预警机制，进行产地安全等级划分和分级管理，开展重金属污染耕地治理修复和种植结构调整等工作。
湖南是农业生产大省，长期以来水稻播种面积和总产量均居全国首位。同时，湖南也是有色金属之乡，耕地土壤重金属背景值偏高，加之稻田不断酸化，耕地重金属活性增强，农产品质量安全风险明显提升。根据湖南多年对农业环境的定位监测，污染耕地的重金属主要有铅、砷、镉、汞、铬，其中以镉污染突出，湖南省被重金属污染的耕地面积大约1420万亩（15亩＝1hm2。全书同），其中重度、轻度污染面积分别为470万亩和950万亩。重金属污染耕地主要分布在湘江流域、洞庭湖区及其他区域的工矿周边农区，湘江流域污染最重，被污染的农产品主要是水稻和蔬菜，水稻污染最重。2014年起，农业部会同财政部率先在湖南省长株潭地区启动重金属污染耕地治理试点工作，试点三年多，取得了显着成效。
为贯彻落实《国务院办公厅关于推行环境污染第三方治理的意见》，有效破解耕地重金属污染治理市场发展的难题，亟须以湖南耕地重金属污染治理试点为契机，充分借鉴湖南耕地重金属污染第三方治理的成熟经验和做法，探索建立我国耕地重金属污染第三方治理模式机制，加大耕地重金属污染治理修复市场主体培育力度，加快构建耕地重金属污染治理修复的长效机制。
二、意义
耕地重金属污染防治对于生态环境安全、人类身体健康、农业可持续发展意义非凡。
第一，有利于耕地质量恢复，保障粮食安全。研究证明，多数重金属在土壤中相对稳定，一旦进入土壤,很难在生物物质循环和能量交换过程中分解，从而对土壤的理化性质、土壤生物特性和微生物群落结构产生明显不良影响，影响土壤生态结构和功能的稳定。重金属污染的土壤，其微生物生物量比正常使用粪肥的土壤低得多，并且减少了土壤微生物群落的多样性。另外，所种植的农作物中可能含有过量重金属，食用会对人体健康带来严重损伤。因此，进行耕地重金属污染防治，有利于耕地质量的恢复，保障农作物健康生长，有利于保障国家粮食安全，让人们吃上放心粮。
第二，有利于农民增收，社会稳定。耕地重金属污染所引起的耕地质量下降，农作物质量安全不过关，进而导致作物减产、滞销，甚至收购商拒收等问题，已经直接威胁到农户的家庭收入。因此，解决污染区域农产品销售问题，提高农民收入，保障社会健康稳定，耕地重金属污染治理刻不容缓。
第三，防止交叉污染，控制污染进一步扩大。现阶段新污染频频出现，如不采取行动，防治耕地重金属污染，存在交叉感染的可能性非常大。随着经济迅速发展，各种新型工业企业如雨后春笋般不断出现，加之城市和农村生活方式的转变，旧的污染尚未解决，新的污染又已出现。耕地重金属污染在近几年愈演愈烈，重金属污染的不仅是土壤，在循环规律和生物链的作用下，也会波及正在治理的水污染、大气污染以及有毒有害物质污染等。而含重金属污染元素的污水、大气会在自然界中二次污染耕地土壤。此外，不规范的使用农药化肥，无章法的堆积固体废弃物等也会反作用于耕地土壤，加重重金属污染程度。因此，耕地重金属污染防治是杜绝重金属污染物质损害生物尤其人体健康的关键，是防止污染面进一步扩大的根本举措。
第二章相关概念与理论基础
第二章相关概念与理论
基础
一、相关概念
（一）耕地重金属污染相关概念
1重金属
重金属一般情况下是指比重大于50（或密度大于45g/cm3）的金属元素的总称，在自然界中大约有45种，这在元素周期表中占了大约40%。作为发育于地球的岩石、累积在地球表面的土壤，重金属是它天然的组分，岩石类型不同，土壤重金属含量也不同，因此从人为规定的土壤环境质量标准来衡量，有的就是天然的超标，有的则是有很低的背景值。以镉为例，在牙买加发育于鸟粪形成磷块岩的土壤中Cd浓度很高，可达931mg/kg，堪称世界之最，而发育于火成岩的土壤中镉则很低，土壤本底值只有0001～06mg/kg(平均012mg/kg)。不同重金属在土壤中的性质千差万别，重金属土壤—作物系统中的迁移能力也千差万别。依据重金属在土壤—植物系统中的迁移能力，可大概分为四类。第一类重金属元素在土壤中极难溶解，这类元素在土壤中哪怕含量再高也不会影响动物、植物和人体健康，例如金、钛、钇等；第二类重金属元素在土壤中难迁移，不容易被植物吸收，在正常土壤中也不会从土壤影响到人体，如砷、汞、铅；第三类重金属较容易被植物吸收，但在高浓度下其毒性优先表现在植物体内，如铜、锌、锰、钼等；第四类重金属，它们的毒性一般不会表现在植物身上，而会透过植物让其毒性表现在动物和人体上，这类重金属有钴、钼、硒、铊和镉等。土壤和稻米镉污染，之所以能够引起社会公众的高度关注，就是因为它的高毒性、致癌性以及在环境介质中的高迁移性。
2土壤重金属污染
土壤重金属污染是指由于人类的活动将重金属带入土壤中，致使土壤重金属含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。随着人口快速增长、工业生产规模不断扩大、城镇化的快速发展、农业生产大量施用化肥农药以及污水灌溉等，许多有害物质进入土壤系统，土壤重金属污染已成为全球面临的一个严重环境问题。土壤重金属污染会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或分解产物在土壤中逐渐积累，通过“土壤→植物→人体”或“土壤→水→人体”间接被人体吸收，危害人体健康。
3土壤重金属污染特征
一是形态多变。化合价不同则毒性不同的不同价态的毒性不同，例如，铬有多种不同的化合价态，其化学性质较为稳定的有六价铬和三价铬。普遍认为，六价铬的细胞毒性比三价铬大，其主要原因是三价铬不易通过细胞膜。汞能以元素汞、一价汞和二价汞三种状态存在，其中，二价汞的毒性大于一价汞，而且以有机汞形式存在的毒性最大。离子态的重金属较络合态的毒性大，如离子态的镉和铅的毒性远大于其络合态。一般重金属离子浓度在1～10mg/L时即可产生毒性，毒性较强的Cd和Hg在更低浓度时就会产生毒性，土壤中重金属的存在形态决定了其生物有效性和迁移性，离子在迁移转化过程中涉及的物理变化有扩散、混合、沉积等；化学变化有氧化还原、水解、络合、甲基化等。
二是隐蔽性和滞后性。水体和大气的污染通常能被人体的感官所发现。然而，对于土壤重金属的污染则难以通过感官察觉，往往当重金属进入食物链影响到人的健康状况才能反映出来。因此这是一个漫长的、逐步累积的过程，具有明显的隐蔽性。另外，由于其隐蔽性，在没有对污染源企业严格监控的情况下，监管部门很难做到时时跟进，表现出一定的滞后性，且一旦发生危害，其治疗是十分困难的。例如，20世纪60年代在日本富山县神通川流域发生的“痛痛病”，直到70年代才发现是由于当地居民长期食用镉污染的大米所导致。
三是不可逆性和长期性。土壤的重金属污染则是一个不可逆的过程，进入土壤环境中的重金属在自然条件下很难消失或被稀释。因此，重金属对植物的危害和对整个土壤生态环境的破坏不容易得到恢复。当重金属污染物进入土壤中后，对土壤的污染基本是不可逆转的过程。在没有采取人工治理时，重金属污染物将持久污染地块。如北京市污灌区已经使大片农田受到重金属和合成有机物的污染。自20世纪40年代起，北京郊区就开始利用工业废水和生活污水进行农田灌溉，到80年代末期，北京地区污灌农田已达8万hm2，重金属长期滞留在土壤中，很难消除。
四是累积性和地域性。土壤是一个十分复杂的多相体系和动态的开放体系，其固相中所含的大量黏土矿物、有机质和金属氧化物等能吸持进入其内部的各种污染物，特别是重金属元素，进而在土壤中发生累积，当累积量超过土壤自身的承受能力和允许容量时，就会造成土壤污染。此外，由于重金属污染物在土壤中并不会扩散和稀释，很容易长期积累到高浓度，表现为一定的地域性。
五是健康威胁。土壤中的重金属主要通过食物链对人类健康产生危害，主要表现为致癌、致畸、致突变甚至可能致死的效应。如镉可引起人全身性疼痛，骨骼变形，身躯萎缩等；铅可引起神经系统造血系统及血管的病变，引起消化机能紊乱，还可影响儿童智力发育等。由于土壤重金属污染具有隐蔽性和不可逆性的特点，所以在重金属污染严重的土壤上生产的粮食和蔬菜极大地威胁着人类的健康。
4土壤重金属污染危害
一是危害农作物生长。农作物是重金属污染的直接受害者。重金属随土壤和灌溉水源进入农作物体内，导致其体内相关生物酶的活性受到不利影响，产生出诸如过氧化氨或乙烯等物质，农作物的代谢变得缓慢，酶的活性受到抑制，进而对农作物本身造成伤害。如镉可能会引起农作物体内氨基酸蛋白质失去活性，最终造成植物体的死亡。如果农作物体内重金属含量过高，还有可能会抑制Mg、N、P、K等有益元素的吸收运作能力，使其有效性降低。此外，耕地土壤中如果金属镍的含量过高对小麦吸收氮的过程产生负面影响；高浓度的镉还能使玉米对磷的吸收量显着下降；铬、汞、铜等重金属元素能对水稻、蔬菜等造成污染，直接影响食物安全。
二是影响土壤生态结构和功能稳定性。大多数重金属在土壤中相对稳定，一旦进入土壤,很难在生物物质循环和能量交换过程中分解，难以从土壤中迁出。从而对土壤的理化性质、土壤生物特性和微生物群落结构产生明显不良影响，影响土壤生态结构和功能的稳定。大量研究证明：重金属污染的土壤，其微生物生物量比正常使用粪肥的土壤低得多，并且减少了土壤微生物群落的多样性。
三是威胁人体健康。人类是重金属污染的间接受害者。重金属污染的土壤,农产品质量下降,最终通过食物链进入人体内，造成对人类健康的损害。此外，重金属还会通过空气水体等介质间接威胁人体健康，人体内摄入过量的重金属元素会引起头晕目眩、失眠多梦、精神错乱、记忆力下降，严重者会造成风湿性关节炎、骨痛病、冠状动脉硬化等疾病，甚至引发皮肤癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌症以及造成慢性中毒等。著名的日本水俣病事件，是由于作为工业催化剂的汞制剂进入工业废水通过灌溉等途径进入水体和土壤，其高浓度的汞元素也经微生物的循环变为甲基汞，进入生态链，最终直接或间接造成对各种动物和人类健康的伤害。
四是破坏农业生态环境。我国耕地土壤重金属污染中的“重金属元素”主要有铅元素、镉元素、汞元素、铬元素、镍元素和“类金属”（如砷）六大类，其中前五种对生物体毒害最大。由于这些无机重金属不溶于水，通过水循环等途径进入生物体内，渐而生成毒性更大的含重金属元素的有机物，对环境造成破坏。重金属最初是以天然形态存在于自然界中，后来随着工业化发展得越来越成熟，导致了人类开始大规模开采重金属并对其进行冶炼加工，难免会造成一些重金属以各种形态进入大气、水体及耕地土壤中，进而使环境遭到破坏。
五是妨碍农业可持续发展。从农业资源角度来说,农业可持续发展就是充分开发、合理利用一切农业资源包括农业自然资源和农业社会资源,合理协调农业资源承载力与经济发展的关系,提高资源转化率,使农业资源在时间和空间上优化配置,达到农业资源永续利用,使农产品能够不断满足当代人和后代人的需求。因此农业的可持续发展,对中国整个国民经济健康发展乃至社会长治久安,至关重要。土壤环境质量是农业生态系统的主体与核心,在整个生态环境质量中占据显要位置。受重金属污染的土壤,会使土壤结构发生变化,供给植物生长发育所必需的水分和营养元素的能力降低,从而导致农田减产。重金属污染严重的土壤甚至不能再进行耕种,还会影响到水、大气、生物的物质和能量交换,所以在一定程度上妨碍了农业的可持续发展。
5土壤重金属污染的来源
（1）外源污染
一是空气中重金属粉尘的沉降。重金属开采、冶炼、加工等工业生产活动和汽车尾气等向空气中排放的废气包含大量的重金属粉尘，这些粉尘随着空气流动而扩散，重金属粉尘经自然沉降到附近地表并经雨淋等进入地下。污染物主要分布在工矿企业周边地区和运输交通线的两侧。重金属相关工业发达城市的厂矿地区附近地表污染明显，如湖南省湘江流域等地区。
二是采矿和冶炼。金属矿石冶炼过程中产生的废气、废水、废渣以及开采产生的尾矿，随着矿山排水或雨水进入水环境或直接进入土壤环境，造成土壤重金属的污染。其中含有的重金属在雨水和地表水流的冲洗、渗透作用下通过土壤孔隙向四周和纵深的土壤迁移，造成地表和地下水系的重金属污染。目前矿区周围土壤重金属的污染较为严重。
三是固体废弃物。固体废弃物成分繁多，种类复杂，由于种类不同而具有不同的危害方式和污染程度，其主要来源是工业废渣、污泥、城市垃圾等。由于污泥中含有一定的养分，因而可用来作为肥料使用，城市生活污水处理厂的污泥含氮量为08%～09%，含磷量为03%～04%，含钾量为02%～035%，有机质含量为16%～20%，如混入工业废水，重金属的含量将会增加。这样的污泥如在农田中使用不当，势必造成土壤污染。另外，随着我国畜牧生产的发展，产生了大量的家畜粪便及动物产品加工过程中产生的废弃物，这类农业废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了Zn、Co等重金属元素的含量。
四是交通运输。随着汽车工业的快速发展和机动车拥有量的快速增长，机动车尾气既是城市大气的主要污染源，也是公路两侧土壤重金属污染的主要来源。机动车运行中的尾气中含有大量的Pb、Cu、Zn和Cd等重金属，其排放使大气粉尘中重金属含量升高，并通过大气沉降进入土壤。
（2）内源污染
一是农药、化肥的不合理使用。施用含有铅、汞、锡、砷等的农药和不合理的使用化肥都有可能导致土壤的重金属污染。20世纪我国曾大量使用含有汞、砷等的剧毒农药，长期施用导致土壤中的相关重金属超标。磷矿石一般伴生多种重金属（如镉等），在磷肥的加工生产过程中，难以全部去除重金属元素。当大量施用磷肥时，也很可能导致土壤重金属污染。
二是污水灌溉。部分重金属冶炼企业和其他生产企业基于成本原因，将大量富含重金属且未经过滤处理的工业污水直接排放到环境中。工业污水进入河流或湖泊使水体中重金属含量明显升高，导致了水体污染。随着含有重金属物质的污水大量灌溉农田、果园等耕作用地，土壤中重金属的含量迅速提高，造成污染。北方干旱作业区的污染灌溉面积占全国污染灌溉面积的60％以上，部分地区含量已超过警戒线，且逐年增加。
6土壤重金属污染的类型
（1）铅污染
铅是生活中常见的重金属，它最大的特点即是能在生物体内组织中进行积蓄。铅的来源也十分广泛，广泛分布于各种油漆、蓄电池、化妆品、餐具、五金以及膨化食品等中。正是由于铅这个重金属无处不在，导致其能通过皮肤接触、呼吸或进食等多个渠道进入生物体内，造成诸如贫血、神经系统受损以及肾脏机能失调等毒性效应。值得一提的是，无论是小孩或是老人、孕妇及免疫力低下的群体，都有可能成为铅中毒的受害者。铅对于水性农作物的安全指标为每升016mg，工业废水中铅含量一般为每升01～44mg，若用这样的水去灌溉农田，势必造成作物中铅元素含量超标，影响作物的正常发育。在人体中，标准的铅含量应控制在每升01mg以下，铅污染区人体的贫血等症状正是由于铅含量超标造成的，后果即是对神经系统造成损伤，由于婴幼儿大脑更为敏感，所以对于铅含量是否超标更为敏感，也更容易受其影响。
（2）镉污染
镉作为重金属中的一员，虽不是人体内必需的元素，但毒性巨大，主要危害的是人体的肾脏等器官，造成泌尿系统受损；在骨骼中镉还能取代钙，使骨骼极易软化，引起人类周知的“骨痛病”；它还能造成肠胃功能受损，使生物体内的有关消化酶的正常工作受到干扰，引起高血压及并发症。镉的来源也很广泛，主要来自采矿、冶炼、电池以及化学等工业活动排出的废水废渣。日常生活中镉元素易存在于水果蔬菜、奶制品或磨菇中。人类中极易受到危害的人群有矿业工作者以及免疫力低下者等。在水环境中，如果镉的浓度在每升01mg内，镉的存在可以对抑制地面水的自净起到一定作用，但倘若用超出镉含量标准的水灌溉农作物，则土壤和稻米同时会受到污染。
（3）汞污染
不仅是汞单质，就连含汞元素的化合物，也都是剧毒物质，在生物体内积聚后产生巨大危害。如金属汞通过血液进入大脑组织，然后不断蓄积，当浓度到达一定程度后则会造成对脑组织的损伤，紧接着含汞元素的化合物逐渐转移到其他器官并造成损害，可能导致肝炎或血尿。在自然环境的生物循环中，无机汞离子可能通过水体进入生物体转化为有机汞，最终通过食物链到达其他动物体内或人体，引发中毒现象。易受汞中毒危害的人群为长期食用海鲜的人士等，尤其对胎儿影响巨大。
（4）铬污染
铬污染来源十分广泛，包括工业颜料、生产原料（化妆品、橡胶、陶瓷等）、皮革产品、金属镀层等。人类或其他动物如不小心食用或饮用含铬元素的食物，极易导致以下症状：腹泻、过敏、支气管炎、湿疹、结核病、皮肤炎症等。其污染方式与上述几种污染相差无几，同样是通过无机转化为有机的渠道进入生物体内，最终对生物体造成危害。
（5）镍污染
镍污染指金属镍以及含有镍元素的化合物造成的污染。工业活动中，尤其是煅烧或冶炼环节，会产生诸如硫化镍或氧化镍等物质，这些物质均不溶于水，排放到大气中呈颗粒状，吸入人体内（尤其从事与金属镍有关的作业工人），易患鼻腔癌及肺癌。而后，当那些不溶于水的含镍化合物颗粒在大气中沉降，或含镍的工业废水以及被镍元素污染的动植物腐烂后，均会进入土壤造成土壤的镍污染。根据研究调查，我们发现，所有植物中，含镍元素量最高的是烟草植物。而在所有农作物中，我们就以水稻为例，镍的临界浓度值仅仅是20mg/kg。
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