第1部分 光致变色材料的制备及其在传感器和打印技术中的应用
第1章 光致发光材料进展
1.1 引言
所谓光致变色，通俗意义就是可以通过光照射致使颜色发生变化的化学反应［1，2］。光致变色技术目的就是开发能够实现实际应用的光致变色材料，这种材料在紫外线或可见光的照射下会产生色彩上的变化。更为神奇的是，这种变化是可逆的，当光线消失后变色材料就能够恢复原色，并且这种颜色变换过程可反复进行。随着时代的发展和科技的进步，受智能光开关特性的启发，当今各种光驱动功能材料陆续被开发，如超高密度光数据存储［3，4］、分子开关［5］、逻辑门［6］、分子线［7，8］、光学器件［9-11］、传感器［12，13］、生物成像等［14］。光致变色技术在光信息存储等高科技、民生、自显影全息记录照相、防伪技术以及国防等领域已经被广泛应用［15-18］。可见，此项技术已经拥有广阔的市场发展前景。光致变色材料早在19世纪就有所报道，但是直到其应用于光记录存储的可能性得到证实之后，该技术才在世界范围内引起了广泛的关注。世界上研究光致变色技术*早的国家是美国、日本以及法国，其中日本是*早在民用行业上开发这种技术的国家。国内光致变色技术虽然起步较晚，但发展非常迅速，已诞生了众多优秀的企业，并逐步达到国际先进水平。第一个成功的应用实例始于20世纪60年代，美国Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银（AgX）玻璃的可逆光致变色性能［19］，随后人们对其机理和应用做了大量研究并开发出变色眼镜。但由于成本高、加工工艺复杂，不适合制作大面积浅色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。此后各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始被系统研究［20-22］。一般来说，使用光作为刺激是非常有吸引力的，至少有两个原因：①它可以光速传播，传播范围较广；②它是一种无限的能源，尽管在时间和空间上并不均匀。
接着，人们又发现变色材料能够在物理和化学刺激下表现出可逆的颜色变化，这为传感器、信息显示、标识技术和安全特性等诸多应用开辟了新途径［23-26］。在所有的各类刺激中，光因其具有非侵入性和易于控制的波长、强度、覆盖面积、光照时间、短时间内可以提供足够的能量等优势而受到特别关注。因此，光致可逆颜色转换体系（PCSS）近几年成为*具吸引力的智能材料系统之一。传统上，PCSS依赖于高能紫外线（UV）光来驱动颜色的变化，这通常会带来一些问题，如穿透性有限、有机成分的分解和安全问题［27］。因此，目前可见光是首选，因为它具有更好的穿透性，携带更低的能量，对有机分子造成的损害更小。尽管人们已经做了大量的努力来设计可以被可见光甚至近红外光触发的PCSS，但是到目前为止，成功的PCSS非常有限。因此，开发具有优良颜色转换性能的可见光响应型PCSS至关重要。
光致变色可以发生在无机和有机化合物中，也可以在生物系统中观察到［28，29］。许多有机和无机光致变色化合物已被发现［30］。在这些中，可以发现一些金属氧化物、碱土硫化物、钛酸盐、金属卤化物和一些过渡金属化合物，例如，众所周知，硼硅酸盐或铝硼硅酸盐玻璃中的卤化银颗粒在阳光照射下可以表现出可逆的颜色转换特性。也有一些典型的有机化合物被报道［31-33］，包括二芳醚类、二硫烯类、螺吡喃类、螺恶嗪类、偶氮类化合物、多环芳香族化合物、多环醌类等。而且，值得注意的是，与有机体系相比，无机光致变色材料在多次、长时间光照下具有相当大的热稳定性、高机械性。许多有机光致变色化合物具有可逆或在亚稳态和基态之间的双色光敏反应，但这种反应性在过渡金属配合物中很少见。另外，与光致变色分子相比，荧光光致变色材料具有更高的可视性和灵敏度。在单个的有机或无机领域中，发现新的光致变色化合物是非常困难的。为提高PCSS的性能以满足不同应用的需要，人们已投入了大量的努力。已经有研究者提出，光致变色有机-无机杂化复合体系是*有前途的PCSS候选体系之一，因为它们可能同时具有有机化合物的重量轻、机械灵活性、通用性和无机化合物的高耐热和机械抗性、多样化的配位化学等优点。所以，将有机和无机材料的结合可能代表了材料科学的一个巨大进步，因为研究者认为，杂化材料不仅能保持甚至改善各部件的特性，而且能根据它们之间的协同作用产生新的特性。有机-无机杂化材料具有多种多样的性能和加工工艺，为设计具有特定性能的材料提供了广泛的可能性。
研究者对无机-有机杂化光致变色材料的研究兴趣十分广泛［34-37］。由于这些材料在光学、电子或力学等许多领域有潜在的应用价值，人们对它们的兴趣也日益浓厚［38-41］。它们至少可以分为三类：①通过杂化形成的形式提高光色团的光致变色行为，包括量子产量、持续时间、响应速率、可逆性、灵敏度、热稳定性和吸收或发射的波长覆盖范围。②利用光色团制造具有各种可切换功能的智能光响应系统。③探索具有非光致变色元件的光致变色材料。有机-无机复合体系的使用是制备光致变色材料*有趣的选择。
1.2 光致变色材料的概述
光致变色材料是一类能在两种不同状态或具有不同性质的同分异构体之间进行可逆光开关的化合物［42，43］。光致变色是一种具有不同吸收光谱的化学物质在A和B两种形式之间的可逆转变，如图1.1所示。两种形式之间的相互转换通常伴随着化学物质和物理性质的变化，如溶解度、黏度、表面润湿性、吸收光谱、荧光发射、共轭、电子电导率、电化学性质、磁性能、配位性质、偶极相互作用、折射率、介电常数和几何结构等都可以通过光来调节［44-47］。
图1.1 光致变色反应过程
光致变色材料在特定波长的光照射下会变色。根据材料的类型和着色机制，反向过程可以由不同的刺激物驱动［48］。为了描述光致变色，*常用的模型就是引入两个分子物种A和B。A和B由势垒分开（ΔE），如果这个势垒很低，B是亚稳态的，可以自发地恢复到A。光致变色玻璃镜片就是按照这个方案操作的，这样的体系称为T型，是指从B到A的自诱导反应。相反，高势垒具有双稳态系统，在这种情况下，只有光子能引起反应，这样的系统称为P型。
在外界各种激发源的作用下，一种物质或一个体系发生明显的颜色变化现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。B在另外一束光的照射下或其他方式又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，仅属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。
1.3 光致变色材料的变色机理
不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理［49］，例如无机光致变色材料的变色机理与有机材料会有明显区别。典型无机变色体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料。从根本上说，氧化还原反应是一种化学反应，涉及两个化学物质之间的电子转移，其中分子、原子或离子的氧化态通过得到或失去一个电子而改变。某些氧化还原物质（如染料和颜料）在氧化还原反应后会发生一定的颜色变化。由于无机变色体系的光致变色效应不会引起材料晶体结构的破坏，因此它具有良好的可逆性和耐疲劳性能［27］。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程，两者效应同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括价键异构［50，51］、顺反异构［52，53］、键断裂［54］、聚合作用［55-57］、氧化还原［58，59］、周环反应［54，60］、质子化转移［23，61-68］等。不同光致变色染料光致变色的结构和过程如图1.2所示。偶氮苯衍生物作为染料已经使用了一个多世纪，了解它们的发展是至关重要的。目前，它们是基于顺反异构反应的光致变色分子的主要家族。偶氮苯的颜色通常是黄色，取代后产生红移，呈现橙色或红色。由于两种同分异构体之间的电子离域性差异很小，两种形式之间的吸收光谱的变化通常不是很明显，而且肉眼看不到颜色的变化。相反，光致变色反应会引起分子自由体积的显著变化。在*常见的光致变色体系中，反应多是一种光环化反应。
图1.2 不同光致变色染料光致变色的结构和过程（显示了光致变色染料的不同状态的颜色）
1.4 光致变色材料的分类
1.4.1 无机光致变色材料
无机化合物光致变色材料的光色现象，通常是由于晶格中的电子转移反应而产生的。涉及的主要成分是杂质中存在的一些离子，能够俘获晶格缺陷中由于光照而释放出的一些电子，这是电子转移反应的条件。
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