1 绪论
1.1 食品包装概述
在现代商品社会中，包装对商品贸易和流通发挥着不可替代的作用。我国国家标准(GB/T 4122.1—2008)中明确规定了包装的定义：包装是为在流通过程中保护产品，方便储运，促进销售，按一定技术方法而采用的容器、材料及辅助物等的总体名称。也指为了达到上述目的而在采用容器、材料和辅助物的过程中施加一定方法等的操作活动。从定义中可以判断，包装*重要的作用是保护商品，避免其在流通过程中遭受一些化学因素、生物因素及物理因素的破坏，同时为供应链环节中商品的运输和消费提供便利。此外，包装的外观也直接影响其商品价值。包装被誉为“无声的销售员”[1]，其美观程度直接影响了人们对食品的购买欲望。因此，包装既是一门科学，又是一门艺术。
包装的起源可以追溯至原始社会。从人类祖先狩猎开始，一片树叶、一块果壳、一枚贝壳和一块兽皮揭开了食品包装的历史序幕。随着生产的发展，剩余果实的增多，人类开始摸索编织篮子、筐、篓、袋，以及制作皮囊、竹筒等。而我国的古代发明——陶制艺术和造纸术为食品包装的发展画上了浓墨重彩的一笔。直至今日，陶器依然在现代社会发挥着其独特的魅力。而造纸术为18世纪末和19世纪初纸质包装的发展奠定了基础。19世纪后期，罐藏、人工干燥和冷冻技术迅速发展，出现了马口铁罐和玻璃罐，从而刺激了食品包装材料的发展。包装材料从原始包装逐渐过渡到近代包装。随着科学技术和产业革命的发展，塑料出现了，它与纸、金属和玻璃成为现代包装的四大支柱，极大地推动了现代包装行业的高速发展。包装是随着人类的进化、社会的前进、生产的发展而逐步发展起来的，经过不断的改革、提高、完善，发展到今天，包装已经成为人类的物质生产、生活不可分割的部分。
工业和信息化部联合商务部发布的《关于加快我国包装产业转型发展的指导意见》及中国包装联合会发布的《中国包装工业发展规划(2016—2020年)》中指出：“十二五”期间，我国包装工业配套服务能力不断增强，累计为110万亿元国内商品和9.98万亿美元出口商品提供了配套服务，配套商品附加值达10%以上，完成进出口总额498亿美元。因此，我国包装产业在国民经济中的贡献能力不断提升。据统计，包装主要用于医药、化妆、食品、机械等各行各业。其中，仅用于食品的包装其比例高达40%[2]，由此可见，食品行业对于包装的巨大需求。
食品是人类生存和社会发展的物质基础。2020年中国食品制造业营业收入达1.96万亿元，2019年达16508.7亿元，较2018年增加了769.52亿元。总体来看，食品行业仍继续保持较快的扩张速度。而食品包装是食品加工的*后一道工序，发挥着防止食品原始营养成分流失，保护食品质量和卫生，延长货架期和方便储运销售的重要作用[3]。随着消费者对健康和食品新鲜度的要求日益提高，食品包装已成为食品加工过程中必不可少的环节。因此，我国食品行业的快速稳定增长，势必将带动食品包装行业的相关增长。
食品包装材料是研究食品包装的基础。食品材料不同于其他包装材料，除了探究材料的机械性能、阻隔性能及稳定性能等，由于直接接触食品，材料的安全性是不容忽视的问题，其直接影响消费者的健康。因此，随着消费者安全意识的提高，食品包装材料不断改革、提高、创新和完善。下面针对目前研究较为广泛的食品类包装材料进行详细分析与讨论。
1.2 塑料包装膜
塑料是可塑性高分子材料的简称，主要以高分子树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)为基料，加入一些提高其性能的助剂(乳化剂、稳定剂、润滑剂、除泡剂等)制成的高分子材料。凭借其良好的物理机械性能、阻断性、耐化学药品性和加工适应性，成为食品包装的四大支柱(纸、塑料、金属和玻璃)之一，仅次于纸类包装材料，占世界包装总产值的31%左右[4]。塑料在食品包装中主要加工形式为薄膜，又称软包装。塑料包装膜是目前*为方便的食品包装材料。
树脂是塑料*基本、*主要的组成部分，不仅决定了塑料的类型(热塑性或热固性)，而且影响着塑料的主要性质。助剂是为改善塑料的使用性能或加工性能而添加的物质，也称塑料添加剂，在塑料制品中起着十分重要的作用，有时甚至是决定塑料材料使用价值的关键。助剂不仅能赋予塑料制品外观形态、色泽，而且能改善加工性能，提高使用性能，延长使用寿命，降低制品成本。
1.2.1 食品包装中常用的塑料树脂
1.2.1.1 聚乙烯
聚乙烯(polyethylene，PE)是使用量*大的塑料制品之一，是由乙烯经加成聚合而成的一种热塑性高分子化合物，无臭、无毒、乳白色的蜡状固体。均聚聚乙烯大部分是由乙烯单体聚合而成，同时，乙烯也可与一些小分子烯烃或某些极性官能团共聚，如乙酸乙烯、丙烯酸、乙烯醇等发生共聚反应。通常而言，聚乙烯化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸，如硝酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良，而且聚乙烯塑料的成型温度为140～220℃，所以相对而言耐高温，但耐热老化性较差[5]。
聚乙烯的产品品种很多，在使用中通常将聚乙烯按照密度和结构的不同分为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)等。具体性质如表1-1所示。
表1-1 聚乙烯的基本性能
1.2.1.2 聚丙烯
聚丙烯是以丙烯单体进行聚合的热塑性聚合物，外观与聚乙烯相似，但聚丙烯的相对密度为0.90～0.91，是目前常用塑料中*轻的一种，主要包括均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯两类。与低密度聚乙烯及高密度聚乙烯相比，均聚聚丙烯密度低、熔点高；聚丙烯的机械性能好，拉伸强度、屈服强度及硬度等都优于聚乙烯，尤其是具有较好刚性和抗弯曲性；耐化学性极好，并能耐沸水煮，能经受高温消毒；此外，阻气性能也优于聚乙烯，但耐低温性能远不如聚乙烯[6]。无规共聚聚丙烯相对均聚聚丙烯较轻，其密度为0.89～0.90 g/cm3，具有更好的耐低温冲击强度。聚丙烯材料主要制备成薄膜类材料包装食品，吸油率是聚乙烯的1/5，故适宜包装含油食品[9]。
1.2.1.3 聚苯乙烯
聚苯乙烯由苯乙烯单体加聚而成，因大分子主链上带有苯环侧基，结构不规整、不易结晶，柔顺性很低，属于线型无定形聚合物。聚苯乙烯的阻气、阻湿性能低于聚乙烯，机械性能好，具有较好的刚性，但脆性大；不受一般酸、碱、盐等物质腐蚀，但易受有机溶剂如烃类、酯类等腐蚀。聚苯乙烯塑料主要制备成水果盘、食品盒等，发泡聚苯乙烯主要用作快餐盒及鲜鱼的活体包装等[10]。
1.2.1.4 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯
聚氯乙烯塑料以聚氯乙烯树脂为主体，加入增塑剂、稳定剂等添加剂混合组成。其分子结构中C—Cl键有较强极性，大分子间结合力强，故聚氯乙烯塑料柔顺性差且不易结晶。聚氯乙烯树脂热稳定性差，在空气中超过150℃会降解而释放出HCl，长期处于10℃下也会降解，在成型加工时也会发生热分解，这些因素限制了聚氯乙烯的使用温度。聚氯乙烯的阻气、阻油性优于聚乙烯塑料，但阻湿性比聚乙烯差。化学稳定性优良，透明度、光泽性比聚乙烯优良；机械性能优异，有很好的拉伸强度和刚性。聚氯乙烯树脂本身无毒，但其中的残留单体氯乙烯有麻醉和致畸致癌作用，对人体的安全限量为每千克体重1 mg，故聚氯乙烯用作食品包装材料时应严格控制材料中的氯乙烯残留[11]。
聚偏二氯乙烯由聚氯乙烯树脂、少量增塑剂和稳定剂制成，用于食品包装具有许多优异的包装性能，如化学稳定性很好，不易受酸、碱和普通有机溶剂的侵蚀，阻隔性很高，且受环境温度的影响较小，耐高低温性良好，适用于高温杀菌和低温冷藏。
1.2.1.5 聚乙烯醇
聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯经碱性醇液醇解而得，是一种分子极性较强且有高度结晶的高分子化合物。聚乙烯醇通常制成薄膜用于包装食品，具有如下特点：阻气性能很好，特别是对有机溶剂蒸气、惰性气体及芳香气体；但因其为亲水性物质，阻湿性差，易吸水溶胀，且随吸湿量的增加而使其阻气性能急剧降低。聚乙烯醇可直接用于包装含油食品和风味食品，吸湿性强使其不能用于防潮包装，但通过与其他材料复合可避免易吸潮的缺点，充分发挥其优良的阻气性能而广泛用于肉类制品如香肠烤肉、切片火腿等包装，也可用于黄油、干酪及快餐食品包装。由于聚乙烯醇无色、无毒易降解，且与亲水性纤维的结合能力较强，利用聚乙烯醇与纤维材料复合制备塑料包装膜的研究日益增多。
1.2.2 塑料包装膜的隐患
1.2.2.1 白色污染
在我国日常社会材料需求中，塑料材料的需求占其中很大一部分。塑料产业在20世纪初生产总量增长了将近一倍，在2010年达到31.5万t[12]。虽然塑料产品为我们的工作、生活提供了诸多的便利，但是其本身存在着很多缺点。例如，塑料使用后在自然环境中不易被微生物分解，从而对环境造成“白色污染”。众所周知，丢弃在环境中的废旧包装塑料，不仅影响市容和自然景观，产生“视觉污染”，而且难以降解，对生态环境还会造成潜在危害，例如，混在土壤中，影响农作物吸收养分和水分，导致农作物减产；增塑剂和添加剂的渗出会导致地下水污染；混入城市垃圾一同焚烧会产生有害气体，污染空气，损害人体健康。
此外，据环球塑化网统计，每年约有800万t塑料垃圾进入海洋，全部加起来可以绕地球420圈，海洋垃圾中的80%～85%为塑料垃圾。从滤食性的牡蛎、贻贝，到鱼类、海龟甚至抹香鲸体内都发现有塑料垃圾的影子！摄食尺寸较大的塑料垃圾通常会造成海洋生物的肠道穿孔、胃破裂，严重的甚至会导致海洋生物死亡。而纳米级别的塑料微粒则能够穿过细胞膜，残留在海洋生物体内，逐渐影响其生物代谢功能。据报道，探险团队在马里亚纳海沟潜水至10927 m处的海沟底部，也发现了塑料垃圾。长此以往，塑料制品就会对自然界造成灾难性的破坏。
1.2.2.2 能源危机
塑料的原材料来源于不可再生资源——原油。据不完全统计，每年约有1.625×109 L?原油用于塑料的生产[12]，造成严重的资源浪费。因此，全世界都强调在使用包装材料包装制品时，要考虑4R1D，即reduce(减少包装材料)，reuse(重复利用)，recycle(可回收循环利用)，recover(资源再生)和degradable(可降解)，简而言之，既要确保包装材料的性能，又要降低成本，循环利用，减少因包装带来的环境污染。
1.2.2.3 食品安全
在发展中国家，塑料主要应用于保鲜膜和包装膜等[13]。而塑料制品在其工业生产阶段，需要添加大量的化学制剂(烷基酚、双酚A、己二酸二酯、邻苯二甲酸酯等低分子化合物，低聚物和单体等)，这些化学物质容易迁移到被包装食品上，进而进入人体，干扰身体的分泌系统，从而发生病变，影响身体健康。此外，食品塑料包装材料中可能存在增白剂、阻光剂、增塑剂、光亮剂、胶黏剂、重金属和色素等对人体健康有害的化学改性添加剂等[14]。这些食品塑料包装材料与食品接触会发生物质迁移至人体，造成潜在威胁。
我国目前也对食品包装材料中的一些风险物质做出了限量规定，如《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB 9685—2016)中规定了食品容器、包装材料添加剂的使用原则。《食品安全国家标准 食品接触材料及制品生产通用卫生规范》(GB 31603—2015)规范了食品包装材料的生产过程。但是多数添加剂没有相应的检测方法，对于市场监管是一大缺陷和难题。而这些物质正是包装材料中的安全隐患。因此，研究者们一方面积极借鉴先进国家的塑料包装材料评估体系和技术；另一方面寻找新型、环保、健康的替代材料，这些都具有重要意义。
1.2.3 应对措施
自2008年6月1日起，我国在所有超市、商场、集贸市场等商品零售场所实行塑料购物袋有偿使用制度，一律不得免费提供塑料购物袋。应该说，这些年的“白色污染”治理取
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