第1章 概论
1.1 引言
自20世纪90年代海湾战争到2003年开始的伊拉克战争，再到2011年开始的叙利亚战争，先进隐身技术在现代化战争中多次展示了强大的战斗力[1-3]。进入21世纪以来，世界各国加快了隐身技术和隐身材料的研究及其军事应用，例如，美国的B-2隐身轰炸机、F-22和F-35隐身战机，俄罗斯的T-50隐身战机等都大量使用了新型隐身材料，使战斗力得到提升[4-9]。我军在装备隐身领域的研究相比国外起步较晚，武器装备的隐身性能相对落后[10-11]。因此，要想打赢未来信息化条件下的局部战争，迫切需要增强武器装备系统的隐身和反侦察能力。
隐身材料作为提升隐身性能的主要手段，是世界各国竞相研究的热点[12-14]。雷达吸波材料是研究*多且应用*广泛的一类隐身材料，但是传统雷达吸收材料存在密度大、吸收频段窄等缺点，难以满足国际军事竞争中先进武器隐身和电子通信设备正常运转的要求。因此，发展“厚度薄、质量轻、频带宽、吸波能力强”的吸波材料已成为目前军事领域研究的重要课题[15-18]。
近二十年来，雷达吸波材料的研究取得了长足进展。其中磁性粒子利用其内部涡流损耗、交换共振损耗和自然共振损耗等来吸收电磁波，常用的磁性粒子吸波剂主要有尖晶石型铁氧体、石榴石型铁氧体、磁性金属微粉、磁性金属氧化物及化合物[19-20]。磁性粒子吸波材料具有磁损耗能力强、制备工艺简单、成本低廉等优点，但其呈现出应用频率受限、密度大、介电损耗低、抗氧化性差等缺点，导致吸波效果欠佳，因此，多将磁性粒子进行纳米和复合处理以提高其吸波性能[21]。石墨烯作为一种新型吸波材料，其神奇的二维结构使其具有导电性能好、质量轻、强度高、比表面积大等优点，单纯石墨烯利用电损耗吸收电磁波的吸波效果有限，但是将磁性粒子与石墨烯复合，既发挥石墨烯良好载体作用，解决纳米粒子分散性差、易团聚问题，又可调控石墨烯/磁性粒子复合吸波材料的结构，进而大幅度提高吸波性能，具有良好的应用前景和优势。
1.2 雷达吸波材料概述
雷达吸波材料泛指一类能够将投射在其表面的电磁波吸收、衰减，即通过材料内部电子及分子的交互作用将电磁能量转化为热能或其他形式能量的功能材料。吸波材料由吸波剂（粉料）、黏结剂以及各种功能助剂组成。其中，吸波剂的介电属性和磁属性对材料的微波吸收性能起决定性作用。黏结剂主要包括树脂和橡胶两大类，主要影响吸波材料的力学性能。而添加其他功能性助剂的目的是为了改善吸波剂和黏结剂之间的界面结构，以进一步加强结合强度等力学性能。
1.2.1 吸波材料的分类
按照材料成型工艺和承力情况，微波吸收材料可分为涂覆型和结构型[22]。涂覆型吸波材料是将吸收剂（粉料）与黏结剂通过一定工艺手段均匀混合后，通过一定技术加工到设备表面制成具有微波吸收功能的涂层。而结构型吸波材料是将吸波剂均匀分散到高强度、高透波性的高聚复合物中，并根据实际需要制成蜂窝状、波纹体或者角锥状的复合结构体。虽然结构型吸波材料在满足吸波功能的同时还兼具承载作用，但涂覆型吸波材料因其成本低廉、使用方便、可修复性强等特点而更为人们广泛使用。
按照微波吸收机制，微波吸收材料可分为吸收型和干涉型两类[23]。吸收型微波吸收材料是指通过材料本身的电磁特性对入射电磁波进行损耗的一类材料，其中较为典型的为复介电常数和复磁导率相当的吸波体、“阻抗渐变”式吸波体以及衰减表面电流的薄层吸波体。干涉型微波吸收材料是指利用吸波涂层的里外两界面反射电磁波振幅相等、相位满足1/4波长而产生摧毁性干涉的材料，这类吸波体*大的缺点是吸收频带窄。
按照不同的电磁波损耗机理，微波吸收材料可分为电阻损耗型、介电损耗型和磁损耗型三种[24]。电阻损耗型微波吸收材料包括碳化硅以及石墨等，主要依靠作用在其电阻上微电流发热来消耗电磁波能量。介电损耗型微波吸收材料包括钛酸钡和铁电陶瓷等，主要依靠电子、分子、离子或界面极化等弛豫现象来衰减电磁波能量。磁损耗型微波吸收材料主要包括铁氧体、羟基铁以及磁性金属等，其损耗机理主要归结为畴壁共振、磁滞损耗、自然共振损耗、涡流损耗等磁极化机制。
按照发展的不同时期，微波吸收材料可分为传统吸波材料和新型吸波材料[25]。传统吸波材料包括铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨及导电纤维等，而新型的吸波材料包括导电聚合物、手性材料、纳米材料等。但无论是传统还是新型的吸波材料，单一使用其中某一种难以满足厚度薄、质量轻、频带宽、吸收能力强的实际需求，只有利用复合材料中各组分电磁参数可调的优势，才有可能实现宽频、强吸收甚至能兼顾多频谱吸收的目标。
1.2.2 吸波材料的物理特性
1. 电磁参数
电磁参数是材料的基本属性之一，是研究吸波材料电磁波损耗能力和吸波机制的重要参数。一般情况下，自然界中所有的物质都可通过矢量网络分析仪测试其自身的复介电常数ε和复磁导率μ，其表达式为[26]：
（1-1）
（1-2）
式中，ε′和ε″分别为复介电常数的实部和虚部，分别表示介质在交变电场下对电荷能量的储存和损耗能力；μ′和μ″分别为复磁导率的实部和虚部，分别表示介质在交变磁场下对磁能量的储存和损耗能力，通常情况下，虚部值较高有利于电磁波的吸收。
2. 损耗因子
电磁波在进入吸波体内部后，由于介电损耗和磁损耗的作用，传输能力被减弱或彻底吸收。吸波材料的介电损耗和磁损耗能力与复介电常数ε和复磁导率μ的实部和虚部有关，一般使用损耗因子正切值表征其损耗能力，损耗因子正切值 可用下式表示[26]：
（1-3）
其中，为材料的介电损耗因子正切值，表征介电损耗能力；为磁损耗因子正切值，表征磁损耗能力。
1.2.3 吸波材料的吸收原理
电磁波由交变的电场和磁场产生，以波动的方式由近及远传播，在遭遇吸波介质时，将在介质表面和内部发生反射、吸收和透射过程。被吸波介质反射的电磁波能量仅在空气和介质的交接界面处短暂停留，不参与介质内部的能量交换；入射的电磁波能量一部分被吸波介质吸收，并转换为热能耗散，另一部分能量则穿透吸波介质进入下一介质[27]。因此按照广义匹配原则，一个良好的微波吸收介质需要满足两个基本条件：一是吸波介质阻抗需要和自由空间阻抗尽可能匹配，使电磁波能够*大限度进入介质内部而不发生反射；二是吸波介质的损耗能力必须足够强，使进入介质内部的电磁波能量尽可能损耗。
宏观上，吸波介质的电磁特性（即复介电常数和复磁导率）至关重要，决定了介质对电磁波的吸收效果。首先，介质阻抗和自由空间阻抗是否匹配决定了入射电磁波在其界面处入射的程度，当电磁波通过阻抗为Z0的自由空间入射到输入阻抗为Zi的吸波材料界面上时，一部分被反射，另一部分进入吸波体。吸波体的反射系数可用下式表示：
（1-4）
其中，μ0和μi分别是自由空间和材料的磁导率；0和i分别是自由空间和材料的介电常数。
介质阻抗和自由空间阻抗越相近，则电磁波在吸波介质表面的反射能量就越少，电磁波在吸波介质表面无反射的条件是Z0 = Zi，即
（1-5）
因此，为了达到完全无反射，要求材料的相对磁导率 和相对介电常数 尽量接近。高性能的吸波材料要求在尽可能宽的频率范围内，保持μr≈r。实际上，这是十分苛刻的，因为自然界中大多数材料的εr都远大于μr。其次，电磁参数尤其是它们的虚部值能够极大地影响介质对电磁波的衰减能力。故在对吸波介质的电磁参数进行设计时，一方面要增强介质在特定频率的电磁参数以提高其对电磁波能量的损耗，同时也要使复介电常数和复磁导率的相对大小稳定在一个合理范围，保证介质在尽可能宽的吸收波段具有良好的阻抗匹配[28]。
微观上，吸波介质对电磁波的衰减过程是基于电磁波在微粒间的散射和能量损耗双重作用的结果。介质内部的电磁波在其微粒之间的散射通常涵盖许多复杂的物理过程，其实质是入射电磁波将能量传递给介质微粒[29]，并通过介质微粒自身形成波源，产生新的次生电磁波，从而减少该电磁波在其原方向的能量。电磁波的散射形式与介质尺寸密切相关，当介质尺寸远小于电磁波波长时，瑞利散射占主导[30]；而当介质尺寸与电磁波波长接近时，米氏散射占主导[31]。电磁波能量在介质微粒中的衰减行为通过吸波介质本身特有的电阻损耗、介电损耗和磁损耗等多种损耗机制实现，是电磁波与微粒分子、原子乃至电子间相互作用的过程。
1.3 石墨烯材料概述
石墨烯是2004年由Manchester大学的Geim团队[32]首次用机械剥离法获得的一种新型单层或薄层的二维原子晶体，它是世界上已知*薄的且有史以来测得的*硬的材料。石墨烯的电荷载流子呈现出巨大的本征迁移率，有效质量为零，且可以在室温下传播数微米而不会散射。石墨烯可以维持比铜高六个数量级的电流密度，表现出超高的热导率和刚度，不透气，并且可以调和脆性和延展性等相互矛盾的特性。此外，石墨烯能够在常温下观察到量子霍尔效应。
1.3.1 石墨烯的结构和性质
单层石墨烯是碳原子以sp2杂化连接构成的具有单原子厚度的二维六边形片[33]，但它并非是一个完美且平整的二维结构薄膜，其表面存在大量的弹性褶皱[34]，石墨烯的发现证实了二维状晶体结构可以在常温下存在。双层和寡层石墨烯分别具有2层、3～10层这样的二维片，其中碳原子以不同形式堆叠，形成六方堆积（AA），伯纳尔堆叠（AB）和菱形堆叠（ABC）。石墨烯间彼此相邻的碳原子形成σ键，而碳原子通过sp2杂化，并基于未成键的π电子及p空轨道，构成大π键，其基本结构单元是六元环[35]。
石墨烯在电学、力学、光学与热学等方面均表现出优异的性能[36]。单层石墨烯具有独一无二的电子结构，它在布里渊区的两个圆锥点（K和K′）处能带重叠，电荷载流子有效质量为零，因此单层石墨烯具有与金属、半导体和传统半金属相比不同寻常的强导电性[37]。在室温和低温条件下，该结构还展示出了异常的量子霍尔效应[38-39]。此外，单层石墨烯还是目前已知*强的材料[40]，采用纳米压痕技术测量和原子模拟方法建模，其杨氏模量可达1.0TPa[41]。双层石墨烯显示无间隙状态，与单层石墨烯锥形能带不同，其抛物线形能带在K和K′点接触，因此被认为是一种无间隙半导体，其电荷载流子具有有限质量。这种结构还显示出异常的量子霍尔效应，但是与单层石墨烯不同，其在中性点保持金属性。然而施加栅极电极可以改变载流子浓度并在两层间引入不对称性，导致半导体间隙形成和量子霍尔效应的恢复。单层和双层石墨烯对紫外到红外范围内的光波还表现出非常高的透明度，是太阳能电池透明电极的潜在材料[42]。此外，对石墨烯表面进行可控的气体分子（如氢气、二氧化氮）吸附处理，可使其发生金属到绝缘体的可逆转变[43]。寡层石墨烯的能带无间隙，该结构随着层数的增多而金属性增强[44]。寡层石墨烯具有非常大的比表面积，可与单层石墨烯媲美，因而具有良好的气体吸附性。通过共价和非共价修饰，寡层石墨烯可以溶解于许多有机溶剂中[45]。石墨烯经化学改性可以改变磁性[46]。由于非掺杂石墨烯的载流子密度很小，电子对其热导率的贡献可忽略不计，因此石墨烯的热导率以声子传输为主导，即：高温下的扩散传导和低温下的弹道传导[47]，以机械剥离法获得的悬浮单层石墨烯，其热导率可达5000W m-1 K-1[48]。
1.3.2 石墨烯的制备方法
石墨烯*初是从石墨中剥离出来的，该方法操作简单、成本低，在一定阶段促进了石墨烯研究的繁荣，但是该方法效率低，无法满足日益增长的石墨烯需求，因此，对石墨烯制备方法的改良和寻求石墨烯合成产业化一直是近些年的研究热点[49]。常见的石墨烯制备方法如下：
1. 机械剥离法
石墨烯纳米薄片可以通过剥离原料石墨的方法获得，且经常使用超声[50]和剪切[51]的手
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