第1章 四溴双酚A简介
随着人们的防火意识不断提高、对产品安全标准日益严格，阻燃剂被广泛应用于各种产品的生产及制造中，其中溴系阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）是应用*广的阻燃剂[1]。四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）是目前全球产量和使用量*大的溴系阻燃剂；据统计，每年TBBPA全球产量大约为1.7×105 t，占全部BFRs的60%以上，被广泛应用于电子、塑料、建筑、纺织等领域[2]。毒理学研究表明，TBBPA具有多重毒性，尤其对水生生物具有较强的急性毒性和慢性毒性；同时，其在迁移转化或降解过程中生成的部分中间产物可能具有更高的毒性，对受纳水体造成持久性污染[3]。而随着TBBPA的大量使用，其在加工、使用及废物处置过程中可随废气、废水、废物被释放进入各种环境介质中，给环境健康带来一定隐患[4]。
1.1 四溴双酚A的性质
四溴双酚A，其化学名为4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二溴)苯酚；四溴双酚A是双酚A（bisphenol A，BPA）的溴化衍生物，溴含量高达58.8%（质量分数），其合成方法主要为溴化氧化法，包括通氯溴化法、Br2-H2O2法、NaBr-NaClO3法、NaBr-NaBrO3法、NaNO2催化Br2-O2法等[5-6]。四溴双酚A的结构如图1-1所示，其主要物理化学性质如表1-1所示。
图1-1 四溴双酚A的结构
表1-1 四溴双酚A的主要物理化学性质
1.2 四溴双酚A在环境介质中的含量
相对其他BFRs，TBBPA具有毒性低、与基材相溶性好等特点，广泛用于合成材料的阻燃。据统计，95%的印制电路板（printed-circuit board，PCB）用到了TBBPA，其含量（以质量计）大约在1%～2%[7]。随着TBBPA的广泛使用，其在生产、加工、使用及废物处置过程中均可被排放到环境介质中[8]。目前，已经在各种水体（如废水、河流、湖泊等）、土壤及底泥、大气中检测出TBBPA[9-15]。
1.2.1 TBBPA在水体中的含量
尽管TBBPA微溶于水，但越来越多报道显示不同水体中均有TBBPA的存在。德国某河流水体中检测出的TBBPA，其浓度范围为0.2～20.4 ng/L[16]。日本在垃圾渗滤液中检出的TBBPA浓度高达620 ng/L[17]。日本污水处理厂中TBBPA浓度范围为7.7～130 ng/L[18]。中国学者对安徽的巢湖和江苏的太湖进行水质分析，TBBPA均被检出且其*高浓度达到4.87 μg/L[11-12]。某PCB生产车间废水中的TBBPA，其浓度范围为10～100 μg/L[7]。本书对深圳市十几家电子行业和先进制造业企业的工业废水调研发现，TBBPA的检出浓度高达几百微克每升。
1.2.2 TBBPA在土壤及底泥中的含量
TBBPA的疏水性质决定了其比较容易沉积于土壤、底泥、污泥中。对重工业和都市化的中国东部地区开展表层土壤分析，发现TBBPA浓度高达78.6 ng/g干重[14]。韩国蔚山的市政污水处理厂和工业废水处理厂污泥中检测出的TBBPA浓度范围为4.01～618 μg/kg干重[9]。我国太湖底泥沉积物中的TBBPA浓度范围在0.056～2.15 ng/g干重[12]；而巢湖底泥中的TBBPA浓度更高，*高浓度可达518 ng/g干重，且TBBPA在水与底泥中的分配系数为1∶117[11]。
1.2.3 TBBPA在大气中的含量
由于TBBPA广泛应用于电子产品的生产与制备，在这些产品生产车间的空气样品中常常检测出TBBPA，TBBPA可存在于颗粒物中而进入工厂周围的大气。对某PCB车间内开展TBBPA含量检测，结果表明，TBBPA通过粉尘进入到环境中的浓度高达187～1220 μg/kg-PCB，车间工作人员每天通过粉尘吸入、皮肤接触及PM10吸入TBBPA浓度分别达到1930 pg/kg-bw、431 pg/kg-bw和96.5 pg/kg-bw[7]。对希腊塞萨洛尼基的市内交通区和市内工业区的大气进行分析发现，TBBPA的浓度范围为0.19～2.58 ng/m3[10]。对我国深圳大学城室内空气中的颗粒相进行收集，检测发现TBBPA的浓度范围为30～140 ng/g[13]。
1.3 四溴双酚A在水生生物及人体中的含量
TBBPA对环境的污染能力具有很高的持久性，且具有生物积累性，可通过食物链富集于生物体内。
1.3.1 TBBPA在水生生物中的含量
目前已在多种水生生物组织内检测出TBBPA。TBBPA在梭鱼、鳐鱼、旗鱼及沙丁鱼体内的含量分别为0.01 ng/g、0.03 ng/g、0.04 ng/g、0.11 ng/g[19]。Johnson-Restrepo等对美国佛罗里达州近海水体的水生生物进行研究，表明TBBPA在宽吻海豚、公鲨鱼、夏普诺斯鲨鱼体内的浓度范围分别为0.056～8.48 ng/g脂重、0.035～35.60 ng/g干重、0.495～1.43 ng/g脂重[20]。Yang等对巢湖的四种水生生物进行研究，结果表明TBBPA平均浓度范围达到28.5～39.4 ng/g，远远高于日本、欧洲和美国的报道；TBBPA在鱼肾脏内的浓度*高，可达126.4 ng/g，其次是在肝脏、肌肉、脂肪中，平均浓度范围分别为16.0～37.5 ng/g、6.3～46.0 ng/g、12.0～21.9 ng/g[11]。
1.3.2 TBBPA在人体中的含量
人体对TBBPA的暴露主要通过食品摄入、皮肤接触和空气吸入等途径[4]。由于TBBPA是高脂溶性的，鱼油、动物的脂肪等很可能成为人体摄入TBBPA的来源；另外，某些职业群体如操作电子设备的工人们比一般人更容易通过吸入或摄入灰尘，暴露在TBBPA环境中[21-22]。
研究表明，TBBPA在人体内的半衰期为2 d，如果连续摄入可能导致TBBPA生物积累[23-24]。Thomsen等通过研究挪威某医院婴幼儿患者的血浆发现，患者体内TBBPA的浓度逐年增加，其中4岁左右的儿童体内浓度*高（平均值为0.71ng/g脂重）[25]。Hagmar等在不同职业人群的血浆中均测出TBBPA，研究表明，不同职业人群的血浆中TBBPA含量不同，其浓度范围为0.52～1.8 ng/g[26]。Cariou等更是在法国普通女性的血清及母乳中检测出TBBPA，含量分别为3.0 ng/kg和7000 ng/kg湿重[27]。
1.4 四溴双酚A的生物毒性
TBBPA在多种环境介质和生物样品中被检测出来，因此，专家及学者越来越关注TBBPA对人类健康的影响和环境风险的评价。近年来，关于TBBPA的生物毒性研究迅速增多，生物毒性主要分为急性毒性和慢性毒性。其中，慢性毒性又包括内分泌干扰性（包括甲状腺激素干扰效应和***干扰效应）、肝脏和肾脏毒性、免疫毒性和神经毒性。
1.4.1 生物毒性评价方法
1. 急性毒性评价
急性毒性评价可以探明污染物与机体短时间接触后所引起的损害作用，为环境污染提供预警。目前，急性毒性的评价主要采用藻类生长抑制试验、溞类运动抑制/致死试验、鱼类急性毒性试验、发光细菌急性毒性试验等方法[28]。其中，发光细菌法具有快速、简便、灵敏和经济的特点，因此在水质检测中广泛应用；同时，该方法已纳入水质国家标准（GB/T 15441—1995），对于快速测定TBBPA降解产物的短时毒性效应有较大的优势。
2. 慢性毒性评价
慢性毒性的评价更适于长期低水平接触的污染物，TBBPA及其部分有机降解产物为持久性有机污染物，具有浓度低、难降解的特点，其在环境中可能存在较大的慢性毒性效应。目前，常见的评价方法主要为溞类生命周期评价试验和鱼类慢性毒性试验[29]。其中，大型溞（Daphnia magna）在环境中分布广泛，易于培养和驯化，且繁殖能力较强，对有毒物质的敏感性较高，在国内外被广泛用作试验生物[30]。大型溞21 d慢性毒性测试法是经济合作与发展组织规定的慢性毒性测试方法，而国内的相关研究表明，该方法可用14 d试验替代21 d试验评价和检测污染物的慢性毒性，具有较高的灵敏性，且测试方法更为简便[31]。
1.4.2 TBBPA的生物毒性效应
1. 急性毒性效应
研究表明，TBBPA对啮齿动物具有相对较低的急性毒性，摄入的剂量需要达到克/千克体重级才会发挥其毒性，如大鼠经呼吸、喂饲、灌胃、腹腔注射等不同TBBPA给药方式的半数致死量（LD50）分别为＞10 920 mg/m3、＞5 g/kg、＞50 000 mg/kg、3200 mg/kg[32-33]。TBBPA对藻类、大型溞、鱼类等水生生物也表现出较强的急性毒性 [34-37]。邓结平等研究了TBBPA对7种海洋微藻的急性毒性，结果显示，TBBPA对牟氏角毛藻、微拟球藻、等鞭金藻的96 h半数效应浓度（EC50）分别为2.59 mg/L、2.64 mg/L和4.23 mg/L[34]。刘红玲等通过静态生物急性毒性试验研究了TBBPA对大型溞和斑马鱼的急性毒性，研究表明TBBPA属于高毒物质，其对大型溞的半数效应浓度为0.69 mg/L（48 h），对斑马鱼的半数致死浓度（LC50）为1.78 mg/L（96h） [35]。TBBPA对斑马鱼胚胎也有很强的毒性，当胚胎直接暴露在TBBPA溶液中时，会造成胚胎心包囊肿、尾部延伸不全等畸形，甚至使胚胎死亡，其死亡率随TBBPA浓度的升高而增加[36]。
2. 慢性毒性效应
1）内分泌干扰性
TBBPA的内分泌干扰性主要表现在其有一定的甲状腺激素干扰效应和***干扰效应。研究表明，TBBPA通过干扰甲状腺激素动态平衡对内分泌产生干扰，从而影响生物正常成长[38]。大鼠长时间暴露于TBBPA中可造成垂体和睾丸质量增加，其中，雄性大鼠血清中的T4水平被检测出具有一定的升高趋势，而T3水平降低；雌性大鼠出现性发育延迟现象[39]。TBBPA的***干扰效应主要表现在其羟基化代谢物具有抑制***磺基化的作用[40-41]。TBBPA对斑马鱼生长及产卵情况影响显著，斑马鱼在较低剂量（＜1.5 μmol/L）的TBBPA中暴露即可表现出卵母细胞增多等早熟症状，但斑马鱼的产卵率和孵化率却明显降低，同时，斑马鱼幼仔的成活率也下降[42]。
2）肝脏和肾脏毒性
TBBPA对鱼类和啮齿动物均表现出一定的肝脏和肾脏毒性。陈玛丽等将红鲫在不同浓度TBBPA溶液中培养，结果表明，TBBPA对红鲫肝脏具有毒性，培养12周后红鲫肝脏细胞核出现固缩现象，细胞内脂肪滴增多 [43]。Tada等在对ICR小鼠连续14 d喂饲TBBPA后发现，TBBPA可使小鼠肝脏细胞坏死[44]。另外，TBBPA对新生和5周龄的大鼠均有明显的特异性肾毒性[42]。
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