第1章 天然气中汞的成因及分布
　　汞是一种常见的有害重金属元素，气藏中汞的存在给天然气生产带来潜在安全隐患。汞在气藏中的主要存在形式为气态单质汞，在天然气开采、集输、净化及管输过程中，单质汞会发生相态或价态的变化。部分气态汞析出变成液态汞，沉积在生产容器底部或进入凝析油、气田采出水、气田污泥中；部分汞吸附在生产材质的表面，对仪器仪表或生产设备造成汞腐蚀，甚至酿成生产事故。当天然气中单质汞相态发生变化进入不同介质后，汞形态也会发生变化，单质汞可转变为无机汞或有机汞。天然气中汞的成因与天然气成藏背景相关，高含汞天然气一般为热演化程度高、埋藏深度大的煤成气。本章以天然气中汞的性质为主线介绍汞的有关基础知识、汞在气田介质中的存在形态及危害、天然气中汞的成因及生产过程中汞的分布。
　　1.1 汞及汞化合物的性质
　　在天然气开发生产过程中，不同形态的汞表现出的物理化学性质不同。在汞的脱除及危害预防时需要掌握汞的形态特征及其危害机理。
　　1.1.1 汞形态的分类
　　依据汞赋存介质的不同和研究目的不同，汞形态的分类有多种方法。依据天然气生产过程中脱汞需求，汞的形态可以按照化学形态、物理相态、溶解性及吸附性等几种方法分类(图1.1)。
　　通常采用化学形态分类方法表征气田不同介质(天然气、气田采出水、凝析油及含汞气田污泥)中汞的特征，即分为单质汞、无机汞化合物(简称无机汞)及有机汞化合物(简称有机汞)。但是在气田不同介质脱汞机理及应用研究中，依据需要可按照其他分类方法表征汞特征。在天然气低温处理过程中，不同的温度下汞表现出气、液、固三种物理相态，因此可按照汞的物理相态进行分类，即分为气态汞、液态汞和固态汞；气田采出水、凝析油中汞赋存形态可按溶解性分为溶解态和难溶态，实际检测时水样通过0.45?m(凝析油通过0.22?m)微孔滤膜过滤，滤液中的汞称为溶解态汞，固相滤渣中的汞称为难溶态汞，也称悬浮态汞；根据汞在材质表面的吸附特征，可将其分为物理吸附态和化学吸附态等。
　　1.1.2 单质汞的性质
　　1.单质汞的物理性质
　　1)单质汞的特征参数
　　单质汞是自然界中唯一能在常温下呈液态且易流动的金属，常用于冶金、化工及医学等领域。单质汞的特征参数如表1.1所示。汞原子的直径为3.006×10–10m，比烃类气体中直径*小的甲烷分子(3.8×10–10m)还要小，且小于水分子的直径(4×10–10m)。
　　图1.1 气田介质中汞形态分类
　　表1.1 汞的相关特征参数[1]
　　2)单质汞的挥发性
　　单质汞具有很强的挥发性，饱和蒸气压与饱和浓度随温度变化见表1.2。常压下饱和汞蒸气浓度随温度的升高呈指数增加(图1.2)。单质汞在天然气藏高温条件下为气态，在天然气低温处理过程中由于温度降低，大部分气态汞会转变为液态汞，温度低于–38.87℃时会变为固态，固态汞的硬度不大。气态单质汞在大气中可以远距离传输，遇到粉尘被吸附，随降雨可以从大气中沉降到地表及水体中。
　　表1.2 汞在不同温度下的饱和蒸气压与饱和浓度[2]
　　图1.2 饱和汞蒸气浓度随温度变化曲线
　　3)单质汞的溶解性
　　常温下，单质汞在水中溶解度很低，但随着温度的升高，在水中溶解度逐渐增大。20℃时单质汞在水中溶解度为56?g/L，在200℃时可达14500?g/L，主要数据见表1.3。气田采出水矿化度的变化及水型不同，对汞的溶解度略有影响。试验数据表明，单质汞在气田采出水中的溶解度比在纯水中的溶解度略有增加(表1.4)。单质汞在凝析油中溶解度相对于水中溶解度高很多，20℃时在某气田凝析油中溶解度约为2831?g/L，80℃时溶解度约为8294?g/L。汞在天然气处理厂工作介质乙二醇、三甘醇及胺液中的溶解度介于气田采出水与凝析油之间。表1.4表明在温度大于60℃时，汞在气田五种溶液中的溶解度大小顺序为：凝析油＞三甘醇＞乙二醇＞胺液＞气田采出水。气田采出水的离子含量数据如表1.5所示，气田采出水和纯水对单质汞的溶解能力对比试验表明，高矿化度的气田采出水对单质汞的溶解能力略大于纯水对单质汞的溶解能力。
　　表1.3 不同温度下单质汞在水中的溶解度[3]
　　表1.4 汞在气田不同介质中的溶解度试验数据
　　表1.5 试验用气田采出水中主要离子浓度
　　2. 单质汞的基本化学性质
　　1)汞齐化反应
　　单质汞易与其他金属(金、银、铜、铅、锌、锡、铝等)反应形成汞合金，这些汞合金统称为汞齐。形成汞齐的难易程度，与金属在汞中的溶解度有关。一般说来，与汞性质相近的金属易溶于汞。在汞中的溶解度比较大的金属有锌、镁、铅、锡，20℃时溶解度超过0.1%(质量分数，下同)，金为6%，铝为2.3%。铁在汞中的溶解度*小，18℃时为1.0×10–19，因此，常用铁制作盛汞容器。某些金属在汞中的溶解度见图1.3。不同金属形成的汞齐与金属自身的性质差别很大，如铝汞齐的脆性强，机械强度远低于铝，极易造成铝质设备的汞腐蚀损坏。由于天然气深冷处理设备中用到铝制材料，要求深冷处理的原料天然气汞含量低于10ng/m3。对于含汞天然气集输及处理系统的仪器仪表不得含有铜、铝等易于与汞反应的材质。
　　图1.3 某些金属在液态单质汞中的溶解度
　　A-各种金属在液态单质汞中的原子百分含量
　　2)氧化反应
　　单质汞在常温干燥气体中很稳定，在高温时与氧气发生反应，加热到300～500℃时形成氧化汞[式(1.1)]，当加热到500℃以上时，氧化汞又分解成单质汞[式(1.2)]。单质汞可与氯气在常温下发生猛烈反应生成氯化汞[式(1.3)]，也容易与硫、碘反应而生成硫化汞[式(1.4)]和碘化汞[式(1.5)]。
　　2Hg+O22HgO(300～500℃)(1.1)
　　2HgO2Hg+O2(＞500℃)(1.2)
　　Hg+Cl2HgCl2(1.3)
　　Hg+SHgS(1.4)
　　Hg+I2HgI2(1.5)
　　1.1.3 无机汞化合物的性质
　　含汞气田采出水、污泥及凝析油中常见无机汞化合物包括氯化汞(HgCl2)、硫化汞(HgS)及氧化汞(HgO)，属于二价汞的无机化合物。一价汞化合物常见有氧化亚汞(Hg2O)和氯化亚汞(Hg2Cl2)，其性质极不稳定且在自然界中很稀少。氯化汞、硫化汞、氧化汞的主要物理化学性质见表1.6。几种常见无机汞化合物固态颜色如图1.4所示。
　　1. 氯化汞(HgCl2)
　　氯化汞也称氯化高汞或升汞，无色或白色结晶性粉末，常温下微量挥发，能够溶于水、乙醇，不溶于二硫化碳。氯化汞在水中溶解度随温度升高而增大。大多数氯化汞以未离解的HgCl2分子形式存在于气田采出水溶液中，所以有假盐之称，只有少量发生离解。
　　表1.6 主要无机汞化合物的性质
　　图1.4 几种常见无机汞化合物(固态粉末)颜色
　　2. 硫化汞(HgS)
　　硫化汞也称朱砂或辰砂，自然界中呈红褐色。天然硫化汞是制造汞的主要原料，也用作印泥、印油、朱红雕刻漆器和绘画等的红色颜料。硫化汞不溶于水，不溶于盐酸与硝酸，能溶于硫化钠溶液、王水。在气田采出水中以悬浮微粒形式存在。
　　3. 氧化汞(HgO)
　　氧化汞通常为黄色、橘黄色或红色鳞片状结晶或结晶性粉末。氧化汞加热至500℃以上或燃烧时，分解生成含汞和氧的高毒性烟雾；与氯气、过氧化氢、次磷酸镁(受热时)

目录
序一
序二
前言
第1章 天然气中汞的成因及分布 1
1.1 汞及汞化合物的性质 1
1.1.1 汞形态的分类 1
1.1.2 单质汞的性质 1
1.1.3 无机汞化合物的性质 5
1.1.4 有机汞化合物的性质 7
1.2 汞在气田介质中的赋存形态 8
1.2.1 汞在天然气中的存在形态 9
1.2.2 汞在气田采出水中的存在形态 9
1.2.3 汞在气田污泥中的存在形态 10
1.2.4 汞在凝析油中的存在形态 11
1.3 气田介质中汞的危害 11
1.3.1 汞对人体的危害 11
1.3.2 汞对环境的危害 14
1.3.3 汞对设备的危害 19
1.4 天然气中汞的地质分布与成因 23
1.4.1 天然气中汞的地质分布 23
1.4.2 天然气中汞的成因 29
1.5 天然气生产过程中汞的分布 37
1.5.1 天然气集输过程中汞的分布 37
1.5.2 天然气处理工艺对汞的脱除作用 40
1.5.3 天然气处理厂内汞的分布 47
参考文献 55
第2章 汞的检测技术 57
2.1 技术概况 57
2.1.1 检测原理及仪器 57
2.1.2 天然气中汞的检测技术 58
2.1.3 气田采出水中汞的检测技术 62
2.1.4 凝析油中汞的检测技术 63
2.1.5 污泥中汞的检测技术 65
2.2 天然气中汞的检测技术 67
2.2.1 汞齐法 67
2.2.2 氧化法 69
2.2.3 差减法 71
2.2.4 不同方法适用性 72
2.3 气田水中汞的检测技术 73
2.3.1 总汞检测技术 73
2.3.2 汞形态检测技术 75
2.4 凝析油中汞的检测技术 77
2.4.1 总汞检测技术 77
2.4.2 汞形态检测技术 79
2.5 污泥中汞的检测技术 80
2.5.1 总汞检测技术 80
2.5.2 汞形态检测技术 82
参考文献 83
第3章 脱汞剂 84
3.1 概述 84
3.1.1 天然气脱汞剂开发及应用现状 84
3.1.2 凝析油脱汞剂开发及应用现状 85
3.1.3 气田采出水脱汞剂开发及应用现状 87
3.2 天然气脱汞剂 88
3.2.1 载硫活性炭脱汞剂 88
3.2.2 载金属硫化物氧化铝脱汞剂 91
3.2.3 载银分子筛脱汞剂 92
3.3 凝析油脱汞剂 93
3.3.1 载金属氧化物脱汞剂 93
3.3.2 载金属卤化物脱汞剂 94
3.4 气田采出水脱汞剂 95
3.4.1 不可再生脱汞剂 95
3.4.2 可再生脱汞剂 95
3.5 天然气脱汞剂性能评价 97
3.5.1 评价参数 97
3.5.2 评价方法 98
3.5.3 评价实验 99
3.5.4 评价结论 101
参考文献 102
第4章 天然气脱汞工艺技术及工程应用 103
4.1 概述 103
4.1.1 天然气脱汞指标要求 103
4.1.2 天然气脱汞技术现状 103
4.2 脱汞工艺 106
4.2.1 化学吸附 106
4.2.2 低温分离 115
4.3 脱汞设备 117
4.4 脱汞剂的装填与更换 122
4.4.1 脱汞剂装填 122
4.4.2 脱汞剂更换 124
4.5 脱汞技术工程应用实例 124
4.5.1 干气不可再生脱汞 124
4.5.2 湿气不可再生脱汞 126
4.5.3 可再生脱汞 129
参考文献 131
第5章 气田采出水脱汞工艺技术 132
5.1 概述 132
5.1.1 限值指标 132
5.1.2 水质特点 133
5.1.3 技术方法 134
5.2 脱汞工艺技术 142
5.2.1 吸附脱汞工艺技术 142
5.2.2 化学沉淀与吸附联用脱汞工艺技术 143
5.2.3 混凝沉淀与吸附联用脱汞工艺技术 144
5.2.4 电化学与吸附联用脱汞工艺技术 145
5.3 脱汞工艺设备 146
5.3.1 高效捕捉脱汞工艺设备 146
5.3.2 电絮凝-电化学氧化脱汞工艺设备 147
5.3.3 吸附脱汞工艺设备 148
5.4 脱汞工艺实例 148
5.4.1 吸附脱汞工艺实例 149
5.4.2 化学沉淀与吸附联用脱汞工艺实例 151
5.4.3 混凝沉淀与吸附联用脱汞工艺实例 154
5.4.4 电化学与吸附联用脱汞工艺实例 156
参考文献 159
第6章 凝析油脱汞工艺技术 160
6.1 概述 160
6.1.1 凝析油脱汞指标要求 160
6.1.2 凝析油脱汞工艺现状 160
6.2 脱汞工艺 162
6.2.1 化学吸附 162
6.2.2 化学沉淀 168
6.2.3 气提 168
6.2.4 膜分离脱汞工艺 173
6.3 脱汞工艺设备 173
6.3.1 凝析油过滤器 174
6.3.2 凝析油聚结器 175
6.3.3 脱汞塔 178
6.4 凝析油脱汞工程应用实例 181
6.4.1 凝析油脱汞现场试验 181
6.4.2 Duyong、Resak和Angsi油气田脱汞实例 186
6.4.3 阿根廷南部油田脱汞实例 189
参考文献 190
第7章 含汞污泥处理工艺技术 192
7.1 概述 192
7.1.1 含汞污泥的性质及处理要求 192
7.1.2 含汞污泥处理技术现状 193
7.2 减量化处理工艺技术 195
7.2.1 污泥中水分的存在形式 195
7.2.2 含汞污泥减量化 196
7.2.3 脱水设备 197
7.2.4 包装与贮运 199
7.3 无害化处理工艺技术 200
7.3.1 热解吸处理工艺 200
7.3.2 稳定化固化处理工艺 210
7.3.3 深井回注处理工艺 213
7.3.4 填埋处理工艺 215
7.3.5 淋洗技术工艺 216
7.4 工程实例 218
7.4.1 热解吸处理工艺工程实例 218
7.4.2 深井回注处理工艺工程实例 221
参考文献 222
第8章 汞污染容器清洗技术 224
8.1 概述 224
8.1.1 汞清洗作业指标 224
8.1.2 清汞作业风险水平 224
8.1.3 汞清洗技术现状 225
8.2 物理清洗 226
8.2.1 物理清洗方法 226
8.2.2 物理清洗的设施及药剂 228
8.2.3 物理清洗流程 233
8.3 化学清洗 234
8.3.1 化学清洗方法 235
8.3.2 化学清洗原理 236
8.3.3 化学清洗步骤 239
8.4 清洗技术要求 241
8.4.1 安全技术要求 242
8.4.2 清洗质量要求 242
8.4.3 含汞污染物处置要求 242
8.5 应用实例 242
8.5.1 清洗准备工作 243
8.5.2 清洗作业流程 244
8.5.3 汞含量检测及质量要求 248
8.5.4 清洗过程管理 248
参考文献 248
第9章 生产过程中汞防护规范化管理 250
9.1 概述 250
9.1.1 汞危害风险等级 250
9.1.2 劳动者职业接触限值 251
9.1.3 汞的危害识别及处置 252
9.2 汞防护措施 257
9.2.1 汞防护设施的要求 257
9.2.2 运行中汞的防护 260
9.2.3 检维修中汞的防护 262
9.3 汞防护管理制度 267
9.3.1 生产经营单位作业场所汞防护要求 267
9.3.2 检修作业中汞防护管理 267
9.3.3 汞防护器具的日常管理 268
9.3.4 含汞废弃物的处置 268
9.3.5 健康管理要求 270
参考文献 270