第1章 TiO2和TiO2纤维光催化材料的静电纺丝制备
1.1 TiO2光催化剂
TiO2成本低廉、来源广泛、环境友好、无毒无害、可用性强、***高，是目前研究*为广泛的光催化剂之一[1]。TiO2具有锐钛矿（anatase）、金红石（rutile）和板钛矿（brookite）三种相结构，由[TiO6]八面体以共用棱边、顶点的方式堆叠和连接而成［图1-1（a）］。锐钛矿属于四方晶系氧化物，由[TiO6]八面体共用棱边堆叠构成［图1-1（b）］，晶体通常为近似八面体的四方双锥，少数呈柱状或板状；金红石也属于四方晶系氧化物，由八面体同时共用顶点和棱边连接而成［图1-1（c）］，呈现带双锥的柱状或针状形态，柱面常有纵纹；板钛矿属于正交（斜方）晶系氧化物，由八面体同时共用顶点和棱边连接而成［图1-1（d）］，通常呈板状和叶片状晶形[2-4]。锐钛矿相、金红石相和板钛矿相TiO2在自然界中都能够天然存在。从热力学上看，锐钛矿相和板钛矿相是TiO2的低温亚稳定相，金红石相是TiO2的高温稳定相。在实验条件下，锐钛矿相和板钛矿相经过高温处理后能够转化为金红石相，而金红石相不能向锐钛矿相或板钛矿相转化。不同的相结构具有不同的物理化学性质。与其他两种晶型相比，锐钛矿相TiO2具有更高的光催化活性，在光催化分解水产氢、光催化CO2还原、光催化降解有机污染物及太阳能电池等领域有广泛的研究前景。金红石相TiO2具有耐高低温、抗腐蚀性好、强度高、比重较小等特性，可应用于航空、涂料和光催化等领域。板钛矿相TiO2硬度较低，稳定性不如金红石相，在自然界中含量低，与锐钛矿相TiO2具有相近的光电性质，可用于光催化制氢和CO2还原制备太阳能燃料。
1.1.1 TiO2的物理化学性质
TiO2的三种相结构中，金红石相TiO2的相对密度和折射率较大，具有很高的分散光射线本领和很强的遮盖力及着色力；锐钛矿相TiO2结构不如金红石相稳定，但其光催化活性和超亲水性较高，常用作光催化剂；板钛矿相TiO2*不稳定，是一种亚稳相，很少被直接应用。锐钛矿相、金红石相和板钛矿相TiO2的物理性质如表1-1所示。
TiO2的化学性质稳定，在常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。TiO2与O2、H2S、SO2、CO2和NH3都不发生反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓H2SO4和HF。其反应方程式如下：
（1-1）
（1-2）
（1-3）
TiO2与酸式硫酸盐（如KHSO4）或焦硫酸盐（如K2S2O7）共熔，可转变为微溶的TiOSO4或Ti(SO4)2：
（1-4）
（1-5）
TiO2能熔于碱，与强碱（NaOH、KOH）或碱金属碳酸盐（Na2CO3、K2CO3）熔融时可转化为溶于酸的钛酸盐：
（1-6）
在高温下，当有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在时，TiO2能被Cl2氯化成TiCl4：
（1-7）
该反应是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是若无还原剂混配，则即使在1800℃下，TiO2也不会与Cl2发生氯化反应。TiO2与COCl2、CCl4、SiCl4等作用，同样也能被氯化成TiCl4。
TiO2在高温下可被H、Na、Mg、Al、Zn、Ca及某些变价元素的化合物还原成低价态的化合物，但很难被还原成金属Ti。例如，将干燥的H2通入赤热的TiO2，可得到Ti2O3；在2000℃、15.2MPa的H2中，能获得TiO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则TiO2可与氢气反应而被还原成金属Ti。反应方程式如下：
（1-8）
（1-9）
（1-10）
在光和空气的作用下，悬浮在某些有机介质中的TiO2可循环地被还原与氧化而导致介质被氧化，这种光化学活性在紫外光照射下的锐钛矿相TiO2中表现得尤为明显。这一性质使TiO2成为某些反应的有效催化剂，它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。
1.1.2 TiO2的能带结构
半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带（valence band，VB）和空的高能导带（conduction band，CB）构成，价带和导带之间存在禁带。TiO2是一种宽禁带半导体，其导带由Ti3d轨道分裂成的两个亚层eg和t2g构成，价带由电子占据的O2s和2p能带构成。不同相结构的TiO2具有不同的导带、价带位置及禁带宽度，通常，锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2 eV，金红石相TiO2的禁带宽度为3.0eV。当能量大于禁带宽度的光子照射到TiO2表面时，其价带上的电子被激发跃迁至导带上，在价带上留下相应的空穴。电子和空穴分离并迁移到半导体表面，进行氧化还原反应。半导体的光吸收阈值λg（nm）与禁带宽度Eg（eV）有着密切的关系，其关系式为
（1-11）
由式（1-11）可以判断，光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大。半导体光催化反应能否发生，取决于半导体的导带位置、价带位置和被吸附物质的氧化还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原反应要求电子受体电势比TiO2导带电势低（更正），电子给体电势比TiO2价带电势高（更负）。锐钛矿相TiO2空穴的电势大于3.0 eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至是氟气的电极电势更正，具有很强的氧化性。研究发现TiO2能氧化多种有机物，并且氧化性很强，能将有机物*终彻底氧化成CO2、H2O等无机小分子。
1.1.3 TiO2的光催化原理
在太阳光照射下，当TiO2接收到的光子能量大于其禁带宽度时，*先，TiO2价带上的电子被激发到导带上，在导带上生成光生电子，同时在价带上留下空穴；其次，部分光生电子和空穴会在TiO2体相重新复合，并以荧光、热或其他能量的形式损失掉［反应方程式如式（1-12）和式（1-13）所示］，而没有在体相复合的光生电子和空穴将转移到TiO2光催化剂的表面；*后，TiO2催化剂表面上没有复合的光生电子和空穴与表面吸附的物种发生相应的氧化还原反应。
（1-12）
（1-13）
当TiO2表面存在合适的俘获剂或表面缺陷时，光生电子和空穴的复合会得到有效抑制。导带电子是良好的还原剂，而价带空穴是良好的氧化剂。在TiO2光催化过程中，光生空穴具有较大的反应活性，与表面吸附的H2O或OH反应形成具有强氧化性的羟基自由基，反应方程式如下：
（1-14）
（1-15）
光生电子与表面吸附的O2分子发生反应，分子氧不仅参与表面反应，还是表面羟基自由基的另一个来源，反应方程式如下：
（1-16）
（1-17）
（1-18）
（1-19）
（1-20）
上面的反应机理方程式中，多个基元反应产生了活泼的 、 以及 ，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将有机物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。而且由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，即不产生中间产物，这也是难以推测其反应机理的重要原因之一。
光催化技术通常应用于光催化分解水产氢[5-7]、光催化还原CO2制备碳氢化合物[8-14]、光催化降解污染物[15-19]、光催化杀菌[20]等领域。光催化分解水产氢半反应是一个典型的利用光生电子的光催化还原反应。从热力学角度来说，只要半导体的导带底位置比H+/H2的还原电位（0 V vs.NHE）更负，而价带顶位置比O2/H2O的氧化电位（1.23 V vs.NHE）更正，就可以发生有效的光催化分解水。光催化分解水反应主要包括三个步骤：①在太阳光照射下，半导体吸收能量高于其禁带宽度的光子，在半导体中产生光生电子-空穴对；②部分光生载流子在体相中迅速复合，未能复合的载流子则迁移到半导体表面，实现光生电子和空穴的分离；③迁移到表面的光生载流子与半导体表面吸附态的水分子反应，实现水的分解。半导体被光激发产生光生电子-空穴对后，电子与空穴的复合和分离迁移过程是半导体光催化剂内部两个重要的竞争过程，直接影响光催化反应效率。光生电荷复合既包括体相复合，也包括表面复合，这两种复合都属于失活过程，不利于光催化分解水反应。因此，实现光生载流子快速传输和有效分离，避免其在半导体体相内或表面上复合，是促进光催化分解水产生H2或O2的根本途径。值得注意的是，光催化分解水新生成的H2和O2活性较高，容易在催化剂表面原位发生逆反应而重新化合成水。为了抑制这种表面逆反应和延长光生电子的寿命，通常在光催化反应体系中加入牺牲剂（sacrificial agent，SA）来消耗光生空穴，而光生电子则用来参与光催化分解水产生H2的半反应。因此，目前研究*广泛、*深入的还是光催化分解水产氢半反应，涉及的反应式如下：
（1-21）
（1-22）
（1-23）
光催化CO2还原是另一个利用光生电子的光催化还原反应，CO2还原可将太阳能转换为高附加值的太阳能燃料，包括CO和CH4、CH3OH、HCOOH、HCHO等碳氢化合物。每种太阳能燃料都有对应的还原电位，当半导体的导带底比某一种或某些碳氢化合物的还原电位更负时，便可以发生光还原反应生成对应的碳氢化合物。从热力学角度来看，CO2/CH4具有更正的还原电势，而CO2/HCOOH则具有更负的还原电势，这就意味着将CO2还原成CH4*容易，而还原成HCOOH*困难。此外，光催化CO2还原反应过程是一个多电子参与的复杂反应，参加反应的电子数不同，生成的还原产物也不同：
（1-24）
（1-25）
（1-26）
（1-27）
（1-28）
从还原过程中需要的电子数来看，通过光催化反应将CO2还原成CH4需要8个光生电子，而还原成HCOOH和CO仅需要2个光生电子。从动力学角度看，这又意味着在同等条件下，将CO2还原成CH4比较困难，而还原成HCOOH和CO则相对容易。因此，研究光催化CO2还原效率时，一般需要综合考虑热力学因素和动力学因素。
光催化CO2还原反应主要包括四个步骤：①CO2分子在催化剂表面发生吸附和活化；②在太阳光照射下，半导体吸收能量高于其禁带宽度的光子，使得半导体中产生光生电子-空穴对；③半导体中产生的光生载流子部分在体相中快速复合，而没有复合的载流子则迁移到半导体表面，并实现光生电子和空穴的分离；④半导体表面吸附并活化了的CO2分子与迁移到半导体表面没有复合的光生电子发生CO2还原反应。
光催化降解污染物是典型的光催化氧化反应。随着工业进程的加快，大量的废水和废气被排入环境中，其中有毒有机物会在人体内富集，严重威胁着人类的健康。而这些有毒的有机化合物通常很难被降解。大量研究表明，有机染料、有机卤化物、农药、表面活性剂、氰化物等难以降解或通过其他方法难以去除的有机污染物可以通过光催化氧化反应有效地降解、脱色和解毒，并*终完全矿化为没有任何污染的CO2、H2O及其他无机小分子，从而消除它们对环境的污染。当入射光能量高于半导体光催化剂的禁带宽度时，半导体价带上的电子就会被激发到导带上，同时在价带上形成空穴，即产生光生电子和空穴对。受激发产生的光生空穴具有较强的氧化性，是很好的氧化剂，会将催化剂表面吸附的水或表面羟基氧化成具有强氧化能力的羟基自由基，而羟基自由基几乎能氧化所有有机物并使其矿化。通常，光催化降解反应在空气中进行，空气中的氧气可以促进光催化反应，加速反应的进行。这主要是因为氧气可以与光生电子作用生成超氧自由基，有效抑制半导体光催化剂中光生电子和空穴的复合，同时超氧自由基也可以氧化并矿化有机污染物。光催化降解污染物过程中所涉及的反应式如式（1-29）～式（1-34）所示：
（1-29）
（1-30）
（1-31）
（1-32）
（1-33）
（1-34）
光催化杀菌是指利用光催化剂在光照下产生的空穴和活性氧物种将细菌杀死
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