第1章绪论
在全球经济快速发展、工商业技术不断迭代及未来颠覆性能源结构改革的推动下，能源利用效率和环境保护成为各国关注的焦点。传统制冷剂(如目前广泛使用的R134a、R410A等)的高全球增温潜能值(GWP)，促使各国加速推进制冷剂的替代和更新换代。在这一大背景下，跨临界CO2热力循环技术凭借其极为广泛的温度适应性、优秀的能源利用效率及环保特性，迅速成为国际上备受推崇的技术创新方案，也为全球范围内的能源结构性改革提供了有力支持。
CO2作为一种天然制冷剂，具有零消耗臭氧潜能值(ODP=0)和极低的全球增温潜能值(GWP=1)，完美契合了全球环境法规的严格要求。CO2超宽的温度适应范围，从低至.30℃的制冷需求到高达300℃以上的工业供热需求，都能够高效、稳定应对。因此，跨临界CO2热力循环技术正在超市冷链、商用和工业热泵、数据中心冷却及能源密集型行业的余热回收等领域迅速推广应用。随着全球经济向绿色低碳经济的转型，CO2热力循环技术不仅在能源利用效率方面表现出显著优势，还在推动“碳中和”目标方面展现出巨大的潜力。
本书系统性地阐述了跨临界CO2热力循环技术在制冷和热泵领域的前沿进展与未来趋势，不仅对该技术的基础原理、系统设计与优化进行了全面分析，还深入探讨了其在未来能源结构改革中的重要性。
1.1制冷技术发展历史
制冷剂作为制冷设备的“血液”，其特性是制冷技术应用和发展的基础。全球范围内的制冷剂技术，已经经历了将近200年的发展历程，呈现出不断替代和完善的过程。在氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)这类合成制冷剂出现之前，对制冷剂的要求仅是工业场景的功能实现；安全高效的合成制冷剂及制冷设备的发展有力推动了制冷技术的大规模应用，将制冷技术融入了社会生产的每一环节；然而，合成制冷剂大规模应用的同时催生了环境治理问题，根据保护臭氧层和温室气体减排的需要，对制冷剂又提出了绿色、环保的新要求。从历史上来看，制冷剂的重要发展和替代历程主要经历了氟利昂的发明，臭氧层空洞问题导致CFC、HCFC类制冷剂削减，氢氟烃(HFC)类制冷剂作为替代物的兴起，温室效应导致HFC类制冷剂削减这几个阶段。
1.1.1氟利昂制冷技术
20世纪初，制冷技术面临着巨大的挑战，**代制冷剂，如氨、乙醚和二氧化碳的易燃性、毒性、高压特性等使其在家庭和工业应用中存在较大的安全隐患。随着工业化和城市化的推进，对更安全、稳定、高效的制冷剂的需求日益增长，科学家们开始探索合成以氟利昂为代表的第二代制冷剂。
20世纪20年代，美国化学巨头杜邦公司的科学家们将目光投向氟化物，发现氟元素的引入不仅可以增强制冷剂分子的稳定性，还能赋予制冷剂非易燃性和低毒性等优点。1928年，杜邦公司的研究团队成功合成出了氟利昂-12(CCl2F2)，这种无色无味的化合物展现出卓越的制冷性能，迅速吸引了制冷行业的广泛关注。随后，氟利昂家族不断壮大，氟利昂-11(CCl3F)、氟利昂-113(C2Cl3F3)等新成员相继问世，它们都具备优异的制冷特性，成为制冷行业的新宠。
随着含氯氟化物产品体系日臻完善，氟利昂类的制冷剂主要由两大类化合物构成：一类是CFC，其分子仅包含氯原子和氟原子；另一类则是HCFC，其分子中除了氯原子和氟原子外，还含有氢原子。得益于氟利昂卓越的稳定性，制冷系统的设计变得更加简洁，维护成本降低，操作安全性提高。氟利昂的问世掀起了制冷技术的一场革命，在家用冰箱、商用制冷设备、汽车空调等多个领域迅速获得广泛应用。20世纪30年代末，氟利昂已然成为全球制冷行业的标准制冷剂，市场份额和影响力不断扩大，众多家电和工业设备的设计和制造也开始围绕氟利昂进行优化，力求发挥其昀大潜力。
氟利昂的成功应用不仅得益于本身优良的性能，还在于制冷产业链的完善。制冷设备制造商、化学原料供应商及相关的维修服务行业相互促进，共同推动了制冷产业的快速发展。氟利昂的商业化加速了技术研发，催生了许多新型制冷设备的诞生。压缩机和冷凝器的设计不断优化，使整体系统的性能系数显著提高。行业分析表明，氟利昂的应用使制冷设备的能效提高了20%～30%，在当时是一个显著的技术进步。
氟利昂快速占领市场标志着制冷行业从传统制冷剂向合成化学物质的转型，成功推动了整个制冷行业及技术在20世纪实现快速演变。然而，随着氟利昂在市场上的迅速扩张，其对环境的影响逐渐显露出来。1974年，瑞士科学家Molina和Rowland[1]发表了一项关键研究，揭示了氟利昂产物与平流层臭氧分子之间的催化循环链式反应，引发了国际社会的广泛关注，并迅速引起了媒体的报道和公众的担忧。随着对臭氧层破坏问题认识的加深，科学家们逐渐意识到，氟利昂及其他含氯化合物是南极等地区形成臭氧层空洞的重要影响因素[2]。
随后，多个国家和地区开始采取措施限制氟利昂的使用。1987年，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(简称《蒙特利尔议定书》)的签署标志着国际社会在应对臭氧层破坏问题上的合作，旨在逐步削减包括氟利昂在内的对臭氧层有害的化学物质。此举不仅得到了发达国家的支持，发展中国家也承诺在一定期限内减少氟利昂的生产和消费。《蒙特利尔议定书》的实施成为全球范围内保护臭氧层的重要里程.[3]。
1.1.2HFC制冷技术
为缓解制冷剂对臭氧层的破坏，氢氟.(HFC)类第三代制冷剂逐渐在制冷行业得到推广应用。在我国，HFC类制冷剂的规模化应用主要体现在替￣HCFC类制冷剂和在特定领域直接替￣CFC类制冷剂两个方面。HFC类制冷剂具备优异的热力学特性和系统性能，且与传统制冷剂在物性和工作特性上较为接近，但其推广应用需要改变原有生产线，这成为制冷剂替代过程中的*要问题。我国分阶段实施.HCFC削减管理计划，通过改造近百条生产线，成功实现了削减目标。在产业需求和环保需求的双重驱动下，HFC。
HFC类制冷剂技术的规模化应用始于汽车空调领域，随后在工商制冷空调、房间空调器、泡沫、清洗等多个领域得到推广。截.2022年，我国工商制冷空调行业已改造数十条涉.R32、R410A、R134a等制冷剂的生产线，产品涵盖多种类型的制冷设备。房间空调器行业也改造了多条R410A生产线。随着HCFC类制冷剂的削减和变频空调技术的发展，R410A在房间空调器行业的使用量持续增长。考虑到R410A的.GWP，具有较低GWP.R32制冷剂随后在家用空调器行业得到规模应用。目前，我国大部分行业已完成向HFC类制冷剂的转变，但在部分商用冷冻和冷藏等成本敏感性较高的场合，HFC类制冷剂的推广应用仍存在较大空间并面临降本压力。
从技术发展来看，早期HFC类制冷剂的推广应用，主要受限于压缩机技术发展，.CFC、HCFC类制冷剂到HFC类制冷剂的转变，适应新制冷剂的压缩机研究和技术开发是当时的重要方向之一[4]。不同HFC类制冷剂适宜的润滑油型号也有所不同，压缩机润滑油和油泵结构需发生改变，在保证润滑特性的前提下同时兼顾排温问题，从而保障寿命与可靠性；此外，适应更广范围应用的双级压缩机、补气压缩机等逐渐得到发展。随着更高效、可靠的压缩机成功研制，促进.HFC类制冷剂在各个行业的规模化推广应用。高效换热器也在这一阶段得到发展，我国汽车空调领.HFC类制冷剂推广应用中，微通道换热器获得成功产业化，在同等应用下，制冷系统可获得更好的性能和更小的空间占用，契合汽车空调领域轻量化需求。在其他领.HFC类制冷剂的推广中，高效换热器技术同样得到发展，以期获得更高效的系统性能，加快推广进程。
系统技术方面，一般HFC类制冷剂在低温下系统运行压力低，单位制冷或制热能量衰减明显，直接获得较低温冷源或较高温热源比较困难，部分产业场景应用受阻，为提升系统性能和拓展应用场景，制冷系统技术得到新的发展。针对大温差制冷制热技术，复叠系统技术获得发展，.120℃以下的深冷采用混合制冷剂自复叠系统技术，依靠非共沸混合制冷剂的温度滑移实现极低温制冷，其他温区的低温冷冻同样有采用自复叠系统技术，以其出色的制冷能力、简洁的结构设计、高度稳定的运行特性，逐渐拓展了应用范围。其中，改善换热器，利用喷射器，优化气液分离效率，充注、分离、节流装置的技术改良都是提高系统性能的关键技术，各组件位置的合理配置、多部件、多系统间耦合也都是影响自复叠系统性能的核心流程优化[5]。
在.25～0℃制冷或低温制热范畴，主要采用补气系统，分为带经济器和闪蒸罐的补气系统，以期提高低温下的压缩机单位容积吸气量，并缓解压缩机的运行热力学特性，提升综合性能，经济器和闪蒸罐类补气系统的应用差异主要体现在成本和控制稳定性上。成本敏感的场合为了节省换热器，多采用闪蒸罐类补气系统，补气压缩机技术，补气孔口、补气量调节及系统控制等制冷技术是影响应用的关键；此外，两相喷液、中间喷液技术能够显著降低压缩机的排气温度，并使得压缩过程接近等温，但其控制较难，可能出现液击现象。在更高温度的冷水获取上，如0～30℃，主要采用工艺冷水机组即可，HFC类制冷剂系统较容易实现；60℃左右的热源获取，一般直接采用单级热泵技术；更高温度的热源获取，HFC类制冷剂系统一般较难实现。
在HFC类制冷剂的应用中，制冷技术无论从系统架构还是热力学特性、关键零部件设计、系统控制等方面均得到一定程度的发展，但更广范围的应用及其潜在的温室效应问题，使得HFC类制冷剂再一次被纳入削减替代的范畴。
1.2下一代制冷剂替代选择及技术发展趋势
随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，寻找理想的新一代制冷剂已成为制冷行业的*要任务。理想的替代制冷剂应满足以下条件：零消耗臭氧潜能值(ODP)、尽可能低的全球增温潜能值(GWP)、优异的热力学性能、安全无毒及价格优势。然而，这些标准对制冷剂的选择而言存在一定的矛盾和挑战，目前尚无一种制冷剂能够完全满足理想制冷剂的所有特点。因此，新一代制冷剂的选择实际上是在各种限制条件下进行权衡的结果。
1.2.1HFO类制冷剂发展现状与局限性
氢氟烯烃(HFO)类制冷剂，如R1234yf和R1234ze(E)因其优异的环保性能备受关注。这类物质分子结构中的不饱和双键使其在大气中易于降解，大气寿命较短，GWP极低(<6)。同时，HFO类制冷剂具有微弱的可燃性，在制冷剂安全等级中被评为A2L(低毒性微可燃)。R1234yf的热力学性能与传统制冷剂R134a相近，在欧洲汽车空调领域作为R134a的替代品得到良好发展。R1234ze(E)的临界温度高于R134a，在热泵热水器和离心式冷水机组中展现出一定的应用潜力。
然而，HFO类制冷剂也存在一些局限性。其汽化潜热和蒸发温度较低，系统循环中需要更大的制冷剂流量，导致系统压降增大。在房间空调器和热力循环系统中，HFO类制冷剂的性能系数(COP)和容积制冷量往往会有所降低。为弥补这一缺陷，通常采用将HFO类制冷剂与其他容积制冷量较大的工质混合的方式，但这会提高混合制冷剂的GWP，增加间接温室气体排放。此外，HFO类制冷剂在生产过程中能耗较高，关键技术受国外专利保护，价格相对昂贵，经济性较差。
同时，HFO属于全氟和多氟烷基物质(per-andpolyfluoroalkylsubstances，PFAS)，其具有极其稳定的化学结构。PFAS具有*特的化学性质，在汽车、能源等行业应用广泛。然而近几十年，研究人员发现PFAS与癌症、激素功能紊乱及环境破坏等风险存在高度关联。随着这一研究的不断深入，欧盟组织及一些发达国家或地区计划出台一系列法规，用以限制此类物质的使用。
1.2.2HC类制冷剂的优势与应用前景
碳氢化合物(HC)类制冷剂，如异丁烷(R600a)、丙烯(R1270)和丙烷(R290)以其卓越的环保特性和热力学性能而备受青睐。其中，R600a已在家用冰箱和冰柜领域得到广泛应用。R290
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