第1章 绪论
材料科学的研究和发展深刻地影响着人类的生产和生活方式，结构材料以其力学性能为基础，如弹性、塑性、强度、硬度等；功能材料以其力、电、磁、热等物理性能为基础，支撑高新技术发展，促进传统产业结构调整，提高人类健康水平。功能材料具有重要的战略意义和市场前景，是世界各国科研工作者的研究热点之一。通过积极发展各种新技术专利，并通过知识产权形成技术壁垒。目前，功能材料的研究和开发已经占新材料研究的75％以上，且在超导材料、稀土材料、生物医用材料、红外隐身材料等领域取得了国际领先成果。功能材料是一类能够实现能量转换的材料，常见的能量转换包括电能和机械能、磁能和机械能、电能和磁能以及光能和电能的相互转换。功能材料的研究为开发新型智能材料，提高能量转换效率，发掘材料的新用途提供了保证。
目前，能够实现机械能和电能转换的材料包括压电材料、铁电材料、介电弹性体等。其中，压电材料能够实现机械能和电能的相互转换，且具有优异的力电耦合性能。常用的压电材料包括压电晶体、压电陶瓷和压电聚合物。压电晶体如石英晶体，其压电性能弱，但温度稳定性较好，压电性不易受外界因素干扰；以铁电材料为主的压电陶瓷具有较强的压电性，可根据实际生产需要加工，在宽度滤波和换能等方面具有广泛的应用。基于压电材料的压电振荡器、滤波器、延迟线、传感器、作动器等器件极大促进了信息通信、工业自动化、医疗诊断、交通控制及国防领域的发展[1]。随着科学技术的进步和工业的快速发展，近年来压电材料与微纳米技术、微加工工艺相结合，进一步促进了压电器件的发展，并产生了纳米压电电子器件，为实现人机交互、传感和驱动等应用提供全新的思路和途径，极大改变了人类的生活。图1.1为压电微机电系统的应用。
应变梯度能够局部破坏晶体的反演对称，从而在电介质中引起极化现象，称为挠曲电效应(flexoelectric effect)。相比于压电效应(piezoelectric effect)，挠曲电效应可以被视为一种高阶效应。与压电效应不同，挠曲电效应存在于所有电介质材料中，极大拓展了力电耦合材料的选择范围。此外，应变梯度与材料和结构的特征尺寸相关，随材料和结构特征尺寸的减小，应变梯度迅速增大。因此，在微纳米尺寸下挠曲电效应有望超越压电效应主导材料和结构的力电耦合性能。本章首先简要介绍压电效应和挠曲电效应，重点讨论挠曲电效应超越压电效应的智能材料与器件设计，*后给出挠曲电效应未来发展趋势和潜在的应用前景。
图1.1 压电微机电系统的应用
1.1 压电效应
压电材料实现机械能和电能转换的基础是压电效应，压电效应是指晶体材料在受到应力时出现电极化，或相反地在外加电场作用下形状发生改变[2]。1880年，居里兄弟*早发现了压电现象，直到半个世纪以后，压电产品才大量出现在市场上[3]。1921年，随着石英晶体振荡器的发展，首次实现了通过压电效应对装置的重要改进。固溶体氧化物钛酸钡(BaTiO3，BT)的出现使得压电技术的大规模应用成为可能。1946年，有学者证实钛酸钡陶瓷通过极化工艺处理具有明显的压电效应，钛酸钡陶瓷的压电常数远大于石英晶体，并且其可以低成本地制备成各种形状[4]。1954年，学者们在固溶体锆钛酸铅[Pb(Zr1.xTix)O3，PZT]材料中发现了非常强的压电效应，这是压电材料历史上具有里程碑意义的进展。压电器件的年营业额超过几百亿美元，压电技术的市场应用已非常广泛[1]。因此，深入理解这些压电类材料力电耦合机理的本质，有助于新型压电器件的设计和开发[5]。
对某些电介质上沿着一定方向施加力而使其发生变形时，其内部就产生电极化现象，同时在其两个相对表面上产生符号相反的电荷；当外力去掉后，其又重新恢复到不带电的状态，这种现象被称为压电效应。当作用力改变方向时，电荷的极性也随之改变，这种外加应力引起电荷的现象称为正压电效应；相应地，当在电介质极化方向施加电场时这些介质将会发生变形，当外电场的方向改变时变形的形式也随之改变，这种外加电场引起变形的现象称为逆压电效应，如图1.2所示。
图1.2 正压电效应和逆压电效应示意图
对于压电单晶，其压电效应的微观机理与晶体的微观结构密切相关。以压电石英晶体为例，图1.3(a)为石英晶体产生压电效应的微观机理示意图；对于压电陶瓷，一般具有自发极化的多畴结构，在强电场作用下这些具有一定取向的畴将重新排列，当强电场撤去后压电陶瓷具有剩余极化，这使得压电陶瓷具有显著的压电效应，如图1.3(b)所示。
图1.3 压电效应的微观机理示意图
正压电效应和逆压电效应可通过如下方程描述:
(1.1)
式中，Pi 为电极化矢量的分量；σkl 为应力张量分量；εkl 为应变张量分量；Ei 为电场矢量分量；dikl 为压电张量分量。电极化与应力或者应变与电场通过压电张量相联系，可描述为在恒电场作用时，应力变化所产生的电极化变化与应力变化之比，dikl一般也称为压电常数。根据晶体理论可知，材料参数的对称性与晶体结构的对称性密切相关，压电常数dikl为三阶张量，其满足，因此*多只有18个分量。此外，压电常数，要求晶体的微结构非中心对称，因此具有中心对称的材料不具有压电效应。
压电材料的理论描述涉及材料的弹性、介电和力电耦合性能，式(1.1)为正、逆压电效应的理论描述。本节从热力学角度出发，描述压电材料的压电性。假设材料性质由以下六个热力学变量描述：温度T和熵 S；应力σ和应变ε；电场E和电位移 D。通过定义的热力学势建立状态方程。由于三组共轭自变量可以有八种不同的选择方式，这就意味着可以定义八种不同的热力学势函数。
除内能 U 外，还可以方便地使用以下热力学势[1，6]。
(1)赫姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)；
(2)吉布斯自由能(Gibbs free energy)；
(3)弹性吉布斯自由能(elastic Gibbs free energy)；
(4)电学吉布斯自由能(electric Gibbs free energy)。
描述这些热力学势无穷小变化的微分形式如下:
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
式(1.2)明确给出了热力学势的三个主变量。依据热力学规则，当一组自变量保持不变时，系统将达到热力学平衡，从而使以约束变量为主要变量的自由能*小。例如，在以温度 T、应力σij 和电场Ei分别固定的静态实验测量中，可逆过程达到一种平衡态，使吉布斯自由能*小。当系统经历从A相到B相的转变过程时，转变发生在，因此相变温度由公式确定。例如，以应变、温度和电场为自变量，通过电学吉布斯自由能可以获得如下关系：
(1.7)
式(1.7)的线性微分增量形式为
(1.8)
式中，Δσij 为应力的微分增量；ΔT 为温度的微分增量；Δεij为应变的微分增量；ΔEi为电场的微分增量；为应变和电场固定时应力对温度的导数；为温度和电场固定时应力对应变的导数；为温度和应变固定时应力对电场的导数；为应变和电场固定条件下电位移对温度的导数；为温度和电场固定条件下电位移对应变的导数；为温度和应变固定条件下电位移对电场的导数。
式(1.8)将引出如下方程:
(1.9)
式中，为热膨胀系数；为恒电场状态下材料的弹性常数；dijk为压电常数；α为恒应力状态下温度变化引起的电极化，即热释电效应(pyroelectric effect)；为恒应力状态下材料的介电常数。在等温情况下，ΔT =0，式(1.9)称为基本压电方程。除式(1.9)外，还可以通过其他热力学函数得到六组不同的基本压电方程，这里不再赘述。
对于等温情况，电学吉布斯自由能可以表示成如下形式[6]：
(1.10)
根据式(1.7)，本构方程由如下热力学方程得到：
(1.11)
其中，应力和电位移也是无穷小量。
通常假设弹性常数和介电常数是正定的，即对于任意和Ei，有
(1.12)
且
(1.13)
仅当 εij =0和 Ei =0时成立。
利用勒让德变换(Legendre transform)，单位体积的内能密度可通过电学吉布斯自由能确定：
(1.14)
将式(1.10)、式(1.11)代入式(1.14)得
(1.15)
根据弹性常数和介电常数正定性的定义，单位体积的内能也是正定的。
根据热力学势函数式(1.2)，压电材料的本构方程通过内能密度可以表示为
(1.16)
内能密度通常可以描述为
(1.17)
式中，为恒定电位移下的弹性常数；βik 为介电极化率的倒数；hikl为压电(应力)常数。
根据式(1.16)和式(1.17)，本构方程可以表示为
(1.18)
需要注意的是，根据晶体学理论，三十二种点群中只有二十种可能具有压电性。本节仅简述电介质的线性压电效应，非线性力电耦合效应(如电致伸缩)以及
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