第1章 高级氧化与生物降解近场耦合技术原理与构型
1.1 基本概念
高级氧化与生物降解近场耦合技术，是指利用材料的多孔结构巧妙实现高级氧化与生物降解反应在发生时间与宏观空间上同步、在微观区域上有效分隔的污 /废水处理工艺。其中，高级氧化反应发生在多孔材料表面，而生物降解行为发生于材料孔隙内部。具体地，在多孔载体表面实现光催化氧化、臭氧氧化或电芬顿反应，产生羟基自由基等活性物种，攻击难生物降解有机物生成可生物降解中间产物；在载体内部的孔隙中培养成熟的生物膜，避开了活性物种的攻击而维持了微生物代谢活性与生物量稳定，使其能够迅速利用并深度矿化高级氧化反应的产物，大幅削减出水毒性。
1.2 基本原理
传统的高级氧化与生物降解耦合模式为二者在不同反应单元中分段运行。高级氧化技术用于废水预处理，将污染物降解为毒性更低、可生物降解性更好的中间产物，微生物则在后续单元中通过生物代谢作用将这些产物进一步降解或完全矿化。
这种传统耦合技术运行存在着显著的弊端。首先，预处理程度依赖于进水组分的性质与浓度，后续生物处理则需要依据预处理效果调整水力停留时间等运行参数，废水水质和水量波动会导致耦合工艺在运行效果和管理维护上存在突发性、偶然性和不确定性。比如，当进水负荷突然增加，高级氧化程度不足，使得废水中依旧存在生物抗性物质，从而引起后续生物体系中毒甚至崩溃。其次，高级氧化一般具有反应迅速、水力停留时间短的特点，难以精准控制反应生成易生物降解产物，高级氧化预处理过度会造成不必要的浪费，高级氧化不足又将导致产物生物抑制性强和微生物失活的问题。此外，高级氧化常产生无选择性的强氧化自由基作为活性物种，使得易生物降解类中间产物也消耗自由基，难降解有机物反而得不到更多的自由基发生氧化反应，造成了大马拉小车的囧境。
高级氧化与生物降解近场耦合技术能解决上述传统耦合模式的弊端。多孔载体为高级氧化反应与生物降解作用提供了独*的空间区域，不仅为微生物生长和生物膜的形成提供支撑和保护，还使微生物瞬时利用了高级氧化反应产生的可生物降解产物，该技术的原理示意图如图1.1所示。以光催化氧化 -生物降解近场耦合技术为例，高级氧化与生物降解近场耦合体系的作用机理具体如下：将光催化纳米材料负载于多孔材料表面，生物膜培养于载体孔隙内部，在光激发作用下半导体纳米材料产生多种强氧化物种，如空穴等。强氧化自由基半衰期短，不会进入载体内部伤害生物膜，但是能够在载体表面原位将水中难降解污染物分解生成中间产物。进一步地，这些中间产物传质至孔隙内部被生物降解作用矿化，生成H2O和CO2。
1.3 基本结构
1.3.1多孔载体
多孔材料是高级氧化与生物降解近场耦合技术中承载生物膜和催化剂的载体，其应当满足下列条件：①具有适宜的湿密度和亲水性，能够在废水中悬浮，废水中的有机物和营养组分，以及高级氧化产物能在其孔隙中高效传质；②具有适宜的孔隙率，其骨架为催化剂提供足够的负载面积，其孔隙体积满足生物膜的附着空间；③具有相当的物理与化学稳定性，在工艺长期运行过程中无显著磨损并不会被自由基氧化；④具备理想的生物兼容性，有助于微生物膜初期附着、形成与稳定。目前，已用于高级氧化与生物降解近场耦合技术的多孔材料有多孔纤维素、蜂窝陶瓷、泡沫碳和聚氨酯海绵等，如图1.2所示。
多孔纤维素材料湿密度接近于水，为 1.04g/cm3，平均孔隙率为93%，具有生物相容性，微生物可以稳定地附着于其骨架上。 2008年，Marsolek等[1]首次提出光催化氧化-生物降解近场耦合（intimate coupling of photocatalysis and biodegradation，ICPB）的概念，其载体就选用了多孔纤维素立方体（边长为 4mm），表面带正电，对2，4，5-三氯苯酚具有一定的吸附能力。尽管纤维素载体具有理想的孔结构，可以保护孔隙内部微生物，但在紫外辐射与羟基自由基的攻击下，载体会逐渐被氧化和焦化。此外，纤维素载体对光催化材料的负载能力较弱，不能长时间维持ICPB的光催化性能。
北京大学温东辉等[2]与上海师范大学阎宁等[3]，制备了蜂窝陶瓷球作为ICPB体系的载体，其湿密度为1.03～1.05g/cm3，比表面积为0.2～0.3m2/g。与多孔纤维素材料相比，蜂窝陶瓷显著提高了TiO2的负载量，且在紫外光照下具有较好的稳定性。但是，蜂窝陶瓷因制作复杂，并未得到广泛应用。
目前，在ICPB体系中应用*为广泛的载体即为聚氨酯海绵，其湿密度为1.01～1.02g/cm3，比表面积约为4.8m2/g，并且具有较高的孔隙率（85%以上），内部孔径为50～500μm。Li等[4]使用商业聚氨酯海绵作为光催化剂和微生物的载体，聚氨酯海绵立方体边长为3.5±0.3mm，不仅光催化负载率高且微生物附着稳定性好。Wen等[2]利用多孔陶瓷材料与聚氨酯海绵构建了 ICPB体系，发现聚氨酯海绵中生物膜的培养时间约为10d，而多孔陶瓷则需要30d。
基于ICPB理论的电解池中（详见第3章）采用了网状泡沫碳电极作为阳极，密度为0.08～0.80g/cm3，压缩强度为1.0～2.0MPa。马冬梅等[5]采用多孔泡沫碳为载体，制备了光催化氧化-生物降解近场耦合燃料电池阳极，利用泡沫碳的多孔性和导电性能，搭建了光催化微生物燃料电池（photocatalytic microbial fuel cell， PMFC），实现了醋酸钠、4-氯酚等有机物降解的同时产生电能。
1.3.2催化剂与氧化剂
ICPB体系中的高级氧化反应，是微生物对有机物毒性削减与矿化的前提条件，其目的是将有机物转化为可生物降解的中间产物，再为微生物代谢提供适宜的底物。应用于ICPB技术的高级氧化反应主要包括紫外光解、光催化氧化和臭氧氧化[6-9]等。
紫外光解过程中，化合物吸收光子，然后通过光照诱发能量释放从而实现氧化反应，破坏苯酚母体结构。在紫外光的激发与生物降解的协同作用下，苯酚去除率较单一生物降解提高了28%，较单一光解提高了22%，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）去除率达到84%。张永明课题组对该体系开展了系统的研究工作，包括对典型生物抑制性污染物苯并三唑、吡啶、喹啉等的降解[2，8，10]。以苯并三唑为例[11]，单独的紫外光解会导致过度氧化及中间产物如氨基酚和吩噻嗪等累积。与之相比，ICPB体系中间产物能被快速利用，减轻了对微生物的抑制，并使生物活性显著提高。
为进一步提高能量转化率以提高污染物的降解效果，紫外光催化氧化法被应用于ICPB技术中。紫外光催化氧化通过能量高于半导体催化剂吸收阈值的激发光源照射，使电子获得足够的能量发生跃迁，同时电子空穴作为氧化点位，形成了空穴和等活性物种，对难降解污染物进行攻击与氧化。光催化氧化反应在ICPB体系中发生的前提是催化剂在多孔载体材料上的负载。Rittmann课题组采用光催化内循环流化床生物膜反应器（photocatalytic circulating bed biofilm reactor， PCBBR）[1]，以大孔纤维素作为载体，生物膜稳定生长在载体内部，TiO2光催化剂吸附在载体表面，采用石英反应器以增强紫外光的透过率。这一体系对三氯苯酚和染料的去除率分别达到88%和100%，矿化效率高达84%。
为了将太阳光作为光源，周丹丹团队首次将可见光催化氧化技术应用于ICPB体系中，其核心原理是拓展催化剂材料的光谱响应范围，利用可见光激发催化反应[7]。该团队研发了新型Er-Al掺杂、Ag掺杂、N掺杂TiO2等[8，11，12]系列可见光响应催化剂，并采用自组装方法显著提高了负载型可见光响应催化剂的光催化性能，实现了基于可见光响应的ICPB反应，解决了紫外光作用下ICPB体系中细胞裂解、溶解性微生物代谢产物溶出和中间产物累积的问题，成功应用于酚类、氯代有机物和典型抗生素等高毒性有机废水处理，微生物活性与群落演替趋于良性循环，显著提高有机物的降解与矿化效率。
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