第一章 绪论
第一节 有机化合物和有机化学
有机化合物(organic compound)也叫有机物，是指含碳的化合物或含碳、氢的化合物及其衍生物的总称，但不包括碳的氧化物(如CO和CO2)、碳酸及其盐、氰化物、硫氰化物、氰酸盐、金属碳化物、部分简单含碳化合物(如SiC)等物质。多数有机化合物主要含碳、氢两种元素，也常含氧、氮、硫、磷、卤素等元素。绝大多数有机化合物易溶于有机溶剂，热稳定性差，可燃烧生成CO2和H2O。有机化合物是生命产生的物质基础，所有生命体都含有机化合物。绝大多数药物，包括天然药物和合成药物都是或含有机化合物。有机化合物现有8000多万种，构造异构(constitutional isomerism)和立体异构(stereoisomerism)的同分异构现象(isomerism)十分普遍，性质千差万别。
有机化学(organic chemistry)是研究有机化合物的分类、结构、命名、性质、制备、化学反应及反应机理(reaction mechanism)等规律的学科，是化工、生物、药学、医学、农学、环境、材料等学科的支撑学科。有机化学是药学专业一门特别重要的专业基础课，尤其对药物化学、天然药物化学有着不可替代的作用。许多药物都是合成的，基础就是有机化学；药物的作用机理需通过有机化学阐明；新药的设计、改进需用有机化学作理论指导。
人类实践活动早已使用糖、酒、染料、药物等有机化合物；史前酿酒、发酵之类的工艺涉及*初的有机化学。1806年贝采里乌斯(J. Berzelius)首次提出“有机化学”，是作为“无机化学”的对立物而命名的，受科学条件限制，当时有机化学的研究对象是从天然动植物中提取的有机物。当时人们普遍认为生物体内存在所谓“生命力”，因此才能产生有机化合物，在实验室是不能从无机化合物合成有机化合物的。然而，维勒(F. Whler)于1824年从氰(NCCN)经水解制得草酸(HOOCCOOH)，1828年又将氰酸铵(NH4CNO)加热转化为尿素(NH2CONH2)，首次冲击了“生命力”学说；此后柯尔柏(H. Kolbe)于1844年合成了乙酸(CH3COOH)，柏赛罗(M. Berthelot)于1854年合成了油脂等，越来越多有机化合物在实验室被合成出来，“生命力”学说逐渐被人们抛弃，但“有机化学”这一名词却沿用至今。
从1830年李比希(J. Liebig)发展碳氢分析法、1858年凯库勒(A. Kekule)和库珀(A. Couper)等提出价键概念、1874年勒贝尔(J. Le Bel)和范托夫(J. Van’t Hoff)提出立体化学学说、1916年路易斯(G. Lewis)等提出价键电子理论后，有机化学理论得到了巨大发展。20世纪以来，单糖、多聚糖、氨基酸、核苷酸、牛磺酸、胆固醇和某些萜类化合物的结构得到确定，蛋白质的螺旋结构和DNA的双螺旋结构被发现，阿司匹林、青霉素、吗啡、磺胺、维生素B12、催产素、胰岛素、前列腺素、昆虫信息素、寡核苷酸、有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂等化合物成功合成，计算机辅助设计和组合化学(高通量合成)技术逐步推广，有机化学的发展突飞猛进。各种色谱特别是高效液相色谱的应用显著提升了有机化合物分离技术，各种光谱、能谱和X-射线衍射技术使有机化合物的结构测定发生了革命性变化。有机合成化学、金属有机化学、天然有机化学、物理有机化学、生物有机化学已成为当今重要的有机化学衍生学科和交叉学科，对医药卫生事业、工农业生产等影响深远。
第二节 有机化合物的结构及其表示方法
有机化合物的结构决定有机化合物的物理性质和化学性质(可简称理化性质)。研究有机化合物的结构是有机化学*基本的内容。
多数有机化合物结构复杂。为弄清有机化合物分子中原子间相互结合的方式，以凯库勒为代表的化学家提出了价键概念，即有机化合物中碳原子的化合价为正四价，碳原子除能与其他元素结合外，更重要的是碳碳原子间能以单键(single bond)、双键(double bond)和三键(triple bond)的形式结合，形成碳链或碳环(如下)。这就是凯库勒结构理论。用化学式表示分子中原子间结合的顺序和方式，称为凯库勒结构式。
凯库勒结构理论阐明了有机化合物同分异构的本质，是研究有机化合物结构*重要的基础。此后，勒贝尔和范托夫在研究一些化合物的旋光性(opticity)时提出了立体结构学说，即饱和碳原子的四面体(tetrahedron)结构(图1-1，图1-2)：碳原子位于四面体的中心，4个价键之间的夹角等于或接近109°28'(也可表示为109.5°)。
图1-1 甲烷、二氯甲烷分子的立体结构图
图1-2 乙烷分子的模型和楔线式
第三节 有机化合物的化学键
一、化学键的类型
为解释化合物分子中原子相互结合形成化学键(chemical bond)的本质，柯塞尔(W. Kossel)和路易斯提出了离子键(ionic bond)和共价键(covalent bond)概念。这两个概念都是基于“八隅体规则”(octet rule)学说，即所有原子(含相同原子，下同)相互结合成化学键时，原子间均通过电子转移或共享电子对的方式使每个原子*外层都达到2个或8个电子的稳定的惰性气体结构。
原子间通过电子转移形成相互吸引的阳离子(cation)和阴离子(anion)后所形成的化学键称为离子键，如氯化钠；原子间通过共享一对电子而相互吸引所形成的化学键称为共价键，如乙烷。如果形成共价键的一对电子是由同一个原子提供，这种特殊的共价键称为配位键(coordinate bond)。例如，氨分子与氢离子结合形成铵离子，氨分子中氮原子提供的一对电子与氢离子共享形成的共价键就是配位键。无机化合物的化学键以离子键为主，有机化合物的化学键则以共价键为主。
二、共价键的表示方式
用电子对表示共价键的有机化合物化学式称为路易斯结构式或Lewis结构式，电子对表示的共价键相当于凯库勒结构式中的短线。两个原子共享两对电子就形成双键，共享三对电子则形成三键。
多原子构成的基团离子，如氢氧负离子(OH-)、甲基正离子、甲基负离子，可用路易斯结构式表示如下。
三、现代共价键理论
路易斯结构式并不能反映有机化合物真实的立体结构，许多化合物的性质不能用此结构式解释。因此，鲍林(L. Pauling)等应用量子力学理论建立了有机化合物的现代共价键理论，主要包括价键理论、原子轨道理论、碳原子杂化轨道理论和分子轨道理论等，基本能够描述有机化合物真实的立体结构，解释其理化性质。
(一) 价键理论
当两个原子接近到一定距离时，两个自旋方向相反的单电子相互配对，形成了密集于两个原子核之间的电子云(electron atmosphere)，降低了两核间电荷的排斥力，使体系能量降低，并对两核产生吸引力，从而形成稳定的共价键。原子中单电子数目就是可形成共价键的数目，原子有几个单电子就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键，此即共价键的饱和性。
(二) 原子轨道理论
共价键是由成键电子所在的原子轨道(atomic orbitals)重叠而形成，重叠程度越大，原子核间电子云密度越大，形成的共价键就越稳定，因此原子总是尽可能地沿着原子轨道*大重叠方向形成共价键，此即共价键的方向性。共价键的方向性使形成共价键的原子间具有一定的空间构型。有机化合物中碳原子轨道有1s、2s、2px、2py、2pz，其中1s、2s轨道围绕原子核呈球形对称但能量不同，2px、2py、2pz轨道以通过原子核的直线为轴对称分布，对称轴相互垂直且能量相同(图1-3)。
图1-3 碳原子轨道
(三) 碳原子杂化轨道理论
碳原子共有6个电子，分布在两层，内层2个电子，外层4个电子。碳原子的*外层又细分为4个原子轨道(一个2s轨道和三个2p轨道)，4个电子在这4个轨道中的具体分布如图1-4所示：(a)当碳原子处于基态时，根据能量*低原则，碳原子的4个价电子并不是平均分布在这4个轨道中，2s轨道能量*低，容纳了2个电子，另外2个电子只分布在2个2p轨道中，还空出一个2p轨道；(b)当碳原子处于激发态时，2s轨道中的1个电子跃迁到2p轨道，这时4个价电子就平均分布在这4个轨道中。
图1-4 碳原子轨道与价电子分布图
原子在形成分子的过程中可以变成激发态，原子间也可以相互影响，同一原子内不同类型但能量接近的原子轨道可以重新组合形成新的原子轨道。轨道的组合过程称为杂化，形成的新原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。轨道杂化有利于体系能量降低和结构稳定。有机化合物中碳原子可形成的杂化轨道有sp3、sp2和sp三种。
1. sp3杂化 碳原子外层电子构型为2s22px12py1，当2s2的1个电子激发至2pz轨道时，1个2s轨道和3个2p轨道线性组合形成4个能量相同、一头大一头小形状、相互垂直的sp3杂化轨道，轨道之间夹角为109°28′(图1-5)。单键碳原子一般为sp3杂化。饱和碳原子的四面体结构就是因此而成。
图1-5 碳原子sp3杂化轨道
2. sp2杂化 当碳原子2s2的1个电子激发至2pz轨道后，1个2s轨道和2个2p轨道线性组合形成3个能量相同、一头大一头小形状(比sp3轨道稍短)、处于同一平面的sp2杂化轨道，轨道之间夹角为120°，未参与杂化的2p轨道与杂化轨道平面垂直(图1-6)。双键碳原子一般为sp2杂化。
图1-6 碳原子sp2杂化轨道
3. sp杂化 当碳原子2s2的1个电子激发至2pz轨道后，1个2s轨道和1个2p轨道线性组合形成2个能量相同、一头大一头小形状(比sp2轨道稍短)、处于同一直线的sp杂化轨道，轨道夹角为180°，未参与杂化的2个相互垂直的2p轨道与杂化轨道所处直线也相互垂直(图1-7)。三键碳原子一般为sp杂化。
图1-7 碳原子sp杂化轨道
(四) 分子轨道理论
原子结合成分子的过程中，为使体系能量进一步降低和结构进一步稳定，原子轨道(含杂化轨道，下同)将进一步按照*大重叠、能量近似和对称性匹配等原则线性组合形成整体性的分子轨道(molecular orbitals)。对称性匹配是指形成分子轨道的原子轨道位相一致。位相不一致的原子轨道不能形成稳定的分子轨道。
四、共价键参数
原子间形成的共价键，因成键方式、类型和原子间相互影响等因素的不同，导致共价键的键长、键角、键能和键的极性千差万别。这是有机化合物结构和性质千变万化的主要原因之一。
键长(bond length)是指两个成键原子核之间的距离。键长可用X-射线衍射法测定，单位为pm。碳碳单键、碳碳双键、碳碳三键的键长分别约为154pm、134pm、120pm。键长主要决定于成键类型，是判断共价键稳定性的重要参数之一；同一类化学键，一般情况下键长越长稳定性越差。
键角(bond angle)是指两个共价键形成的夹角。键角是决定分子立体结构的重要参数之一，键角大小与成键的原子轨道和分子轨道有关。有机化合物中饱和碳原子4个键的键角等于或接近109°28′。键角大小还受分子中其他原子影响，键角改变越大，分子稳定性越差。
形成共价键释放的*大能量或断裂共价键所需的*小能量称为共价键的离解能(dissociation energy)，单位为kJ/mol。分子中相同共价键的离解能可能不同。键能(bond energy)是指分子中相同共价键离解能的平均值。甲烷4个碳氢键断裂的离解能分别为435.4kJ/mol、443.8kJ/mol、443.8kJ/mol、339.1kJ/mol，则甲烷碳氢键的键能为415.5kJ/mol。键能或离
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