第1章 纳米金属硫化物的研究进展
1.1 纳米材料的定义
纳米技术（nanotechnology）是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究尺寸在0.1～100 nm范围内材料的性质和应用。这门新兴学科*早源自理查德 费曼在一次演讲中所提到的内容：“人类若能够按照自己的意愿对原子尺度上的物质加以控制，那么将创造出更多令人振奋的新材料。”[1]目前，这个人类*初的猜想已发展成为各国科技战略的*高前沿，掌握纳米技术就等同于掌握世界高新产业科技的发展脉搏。纳米科技以现代先进科学技术为基础，它是现代科学（如混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（如计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）完美结合的产物。纳米科技的发展将为更多其他科学技术领域的革新带来契机。
纳米材料的分类方式有很多。例如，按纳米材料的结构可以分为：零维、一维、二维和三维纳米材料；按纳米材料的组成成分又可分为：金属合金及其氧化物纳米材料、无机纳米材料、有机纳米材料、纳米杂化材料等；按纳米材料有序性分类又可将纳米材料分为：结晶纳米材料和非晶纳米材料。其中以第一种分类方式较为常见。纳米材料也因此被定义为：在三维空间中至少有一个维度的尺寸是在纳米尺度范围（1～100 nm）的材料或由它们作为基本单元构成的材料。
1.零维纳米材料
零维纳米材料是指在三个维度方向上均处于纳米尺度的材料，它也被视为构成一维纳米材料和二维纳米材料的基础单元。自然界中*为常见的零维纳米材料是烟雾和尘埃。零维纳米材料的制备方法主要分为两大类：物理法和化学法。机械粉碎法是物理法中*常见的一种。20世纪中期人们开始探索利用机械粉碎法使物质粒子细化，经过几十年的发展，机械粉碎法可以使微粒尺寸降至0.5μm以下。粉碎是指将物质由大变小的过程的总称，分为破碎和研磨两种，前者主要用于大块体物质的小体积化，而后者则是将小块材变成粉末的有效手段。典型的粉碎技术包括：机械球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流磨等。近些年来，随着科技的进步，多种新型技术如激光技术、等离子体技术、磁控溅射技术的广泛应用，人们制备粒径均一、纯度高、超细、分散性好的零维纳米材料成为可能，如图1.1所示。制备零维纳米材料的化学方法还有很多。例如，气相分解法、气相合成法、气固反应法、沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等。这些方法大多采用“自下而上”的方式，通过适当的化学反应，对物质之间的原子进行重排，是一种从更加微观的角度制备零维纳米材料的方法。零维纳米材料由于其具备纳米材料的各种纳米效应，因此常常表现出许多异于其体材料的优越性质。
图1.1 多种零维纳米材料的SEM图谱
2.一维纳米材料
一维纳米材料是指在两个维度上处于纳米尺度范围而第三维度通常在几百纳米至几微米的量级的材料。常见的一维纳米材料有纳米线、纳米管、纳米丝等，如图1.2所示。20世纪60年代，Shyne等[2]提出晶须生长的原理。Wagner和Ellis[3]利用气-液-固（VLS）理论成功制备出SiC晶须，这是人类首次获得一维纳米材料。一维纳米材料制备研究广泛展开是从1991年Lijima[4]首次报道碳纳米管开始的，其因在光、电、磁等方面表现出来的异乎寻常的特性而引起诸多学科领域科学家的极大关注。从基础研究的角度看，一维纳米材料是研究电子传输行为、光学磁学等物理性质、尺寸维度之间关系的理想体系。从应用前景上看，一维纳米材料的特殊几何形态将在介观领域、纳米器件研制、纳米电子光学器件组装等方面充当重要角色，如高密度存储记忆元件、新型自组装电子器件、场发射显示器、超微型纳米阵列激光器等。在深刻理解一维纳米材料生长机制及其表面化学性质的基础上，制备一维纳米材料的实验方法也逐渐丰富起来，如电弧法、化学气相沉积法、激光溅射法、模板法等。一维纳米材料诸多新现象、新特性的发现，极大地丰富了纳米科学领域的研究内容[5-7]。然而，目前一维纳米材料无论是在基础物性表征方面还是在器件和功能材料应用方面都存在许多尚未解决的问题，需要各研究领域间的相互配合才能够取得更大的进展，使其具有更大的实际应用价值。
图1.2 多种一维纳米材料的SEM图谱
3.二维纳米材料
二维纳米材料是指只在一个维度方向上处于纳米尺度范围的材料。石墨烯作为二维纳米材料的典型代表，自2004年被发现以来，因拥有蜂窝状原子排布结构和单原子层厚度的结构特点而表现出很多优异的物理化学性质，被人们誉为*具可塑性的功能材料。二维纳米材料又被称为层状结构材料，这是因为其内部原子排布呈现层状堆叠式排列。层与层之间由非常微弱的范德瓦耳斯相互作用相结合。正是由于这样的结构特点，Novoselov等[8]利用胶带成功机械剥离出单层石墨烯。目前，发现和制备新型二维纳米材料已成为材料学的研究热点之一。由于电荷运动和热传导被局限于一个平面的结构特点，二维纳米材料往往表现出很多异于传统材料的物理化学性质。例如，层状金属硫化物、氧化铜基、铁基材料等新型二维纳米材料所表现出来的电荷密度波和高温超导电性都源于这种特殊的二维结构单元[9-11]。二维纳米材料在许多领域都有着广泛的应用前景，如热电效应领域、能量存储与转换领域、光敏气敏材料领域、光电转换元件领域等。目前，制备新型二维纳米材料的方法已较为成熟，主要包括：机械剥离（mechanical exfoliation）法、溶胶凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积（CVD）法、分子自组装技术等。机械剥离法是对于此类物质*早也是*知名的制备方法之一[8， 12， 13]，它是指通过粘撕的方式对样品表面进行样品剥离，利用该法制备的二维纳米材料如表1.1所示。PbS[14]、MoS2[15]、NbSe2[16]、SnS[17]等硫化物通过机械剥离法所制备的二维纳米材料形貌如图1.3所示。通过此法所获得的二维纳米材料具有晶格缺陷少的优点，适用于材料本征性质的研究。但此方法的弊端是样品制备成功率过低，所获样品的尺寸大小无法控制。虽然对于机械剥离法的技术改进从未停止，但随机性过大、成功率过低的问题始终存在。因此，寻找一种高效率、尺寸可调、形貌可控制备二维纳米材料的新方法一直是科学研究的前沿问题。
图1.3 多种二维纳米材料的SEM图谱
1.2 纳米材料的基本特性
纳米材料被广泛应用于各个领域，主要是因为纳米材料具有许多其体材料不具备的物理化学性质，这些优异的性质往往源自纳米材料自身特殊的晶体结构。因此，晶体结构与纳米效应之间的联系是纳米科学中极为重要的研究内容之一。纳米材料的基本特性体现在以下四个方面。
1.小尺寸效应
小尺寸效应也称体积效应，是指当颗粒的尺寸小到一定量级后，晶体周期性的边界条件将被破坏，这会导致物质产生很多在块体材料中不曾出现过的新性质，通常把这种变化称为小尺寸效应[18]。例如，当金属颗粒的粒径低于100 nm时，其外观将会呈现黑色，这是因为此时的金属颗粒对光的反射率降低。再如，由超细纳米粉压制而成的块体材料，其韧性将是原体材料的3～6倍。这是由于小尺寸纳米材料的界面原子是乱序排列的，在同等外力条件下，小尺寸纳米材料的原子更易被迁移，从而展现出极高的韧性和良好的延展性。例如，有研究表明，牙齿之所以具有极高的强度，是因为其由磷酸钙纳米材料构成。
2.表面效应
材料的表面积与体积之比称为比表面积。在理想球体模型中，物体的比表面积应与其自身直径的立方成反比，比表面积会随着直径的减小而增大。在宏观块体材料中，表面效应并不明显。而在纳米材料中，尤其是当粒径减小到几十纳米之后，纳米材料的表面原子数将迅速增加。例如，当纳米颗粒的粒径为1 nm时，表面原子的占比将达到99%以上，此时的表面原子由于缺乏足够数目的相邻原子而产生许多悬空键，处于严重的缺位状态，非常“迫切”与其他原子相结合，因此表现出很强的活性。研究发现，经长时间高能球磨后的金属超细颗粒甚至会在接触空气的瞬间发生自燃。因此，利用各类化学物理合成方法探索制备粒径10 nm以下的量子点材料，一直是纳米材料制备工作中极具前景的研究领域之一[19]。
3.宏观量子隧道效应
宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一。宏观物质的结构若要发生改变需要跨过一定高度的势垒，然而，当粒子粒径尺寸减小到一定量级后这一现象将发生改变。因此，把微观粒子总能量小于势垒高度时仍能跨越势垒的现象称为宏观量子隧道效应[20]。宏观量子隧道效应决定了电子器件中信息存储与读取的*短时间和微型化极限。
4.量子尺寸效应
当单个纳米粒子或纳米单晶的尺寸小于德布罗意波长时，电子和空穴被空间限域形成电偶极子，出现电子能级分立。随着粒子尺寸的减小，邻近能级间的分离现象会进一步增强。当粒子尺寸下降到某一阈值后，材料在光、电、磁、热、超导等方面的物理性质会发生极大的变化，这种现象称为量子尺寸效应。半导体纳米粒子的量子尺寸效应*为明显，材料带隙会随着尺寸的减小而增大，导致带间跃迁向高频方向迁移[21]。在半导体中，满价带和空导带之间的能量差异通常为几电子伏特，由于纳米材料的量子尺寸效应，这种差异会随着尺寸的减小而快速增大。
1.3 金属硫化物的研究现状与应用
维度是纳米科学中的定义参数之一。相同化学元素的物质往往由于其维度不同而表现出截然不同的物理化学性质[22-24]。虽然关于准零维材料（如笼分子）、准一维材料（如纳米管）及三维晶体结构的研究均有了很大进展，然而，截至目前关于二维材料的研究依然很少[24]。如图1.4所示，层状结构纳米材料作为一种天然形成的二维结构，在光学[22， 25]、电子[26， 27]、催化[28]和机械[29]等方面均有着独*的性质。除早已成为研究热点的石墨烯外，研究者们又将研究重点转向了金属硫化物（含金属氧化物）纳米结构这一广泛的范围。
化学组分和结构改变而产生的新性质可以优化金属硫化物的物理化学性质。例如，电子能带结构的变化可以实现物质从金属到半金属或半导体的转变[30]。图 1.5给出的是金属硫化物的层状结构。在层内部，原子之间以共价键结合（如X—M—X，其中X：硫族元素，M：金属元素），而层与层之间是通过范德瓦耳斯力相结合[9]。由于层内不同种类原子间存在多种共价方式，这类材料（如TiS2、NbSe2、GaS、Bi2Se3等）存在多种原子空间排布类型，如三角棱柱、八面体和菱面体或不同次序堆垛（如AbA BaB、AcA CbC或AbC AbC等）。此外，一些正交结构也被形象地视为一种经“扭曲”后的NaCl结构[31]，如SnS、SnSe、GeS、GeSe。二维层状结构纳米材料所具备的丰富物理化学性质与其各向异性的晶体结构是密切相关的。
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