第1章 高分子结晶理论及新进展
　　温慧颖 蒋世春
　　1.1 引言
　　高分子材料是*重要的化工产品，高分子材料由于加工方便、性能良好、用途广泛，因而得到迅速发展。*近几十年高分子材料的应用增长巨大，甚至成为全球经济**的引擎之一。20世纪90年代中期高分子材料体积产量已经超过钢铁，2003年高分子材料的体积产量是钢铁体积产量的1.7倍。目前，合成高分子材料年产量约为3.0亿吨/年，其中结晶高分子占70％[1-3]。
　　从市场角度看，通用高分子材料和工程高分子材料占99％，特种高分子材料占1％。高分子材料呈现两种发展趋势：一种是合成技术的不断创新，在分子水平上对高分子进行精细构建带来高分子材料的新用途(包括嵌段高分子、聚电解质、导电高分子、微电子所用的高分子自组装、光学材料、液晶显示和生物医学高分子等)；另一种是精细控制加工过程，使已有的高分子得到多种新的用途。同时，高分子材料的发展还需要考虑人类活动对环境的影响，因此，可回收利用的可降解高分子和生物高分子材料的需求不断增加。相对于化学、物理、生物化学、生物学和材料科学而言，高分子科学是一门相对年轻的学科，还有许多基础问题有待持续深入的研究。高分子材料的宏观性能(如热性能、力学性能、光学性能以及各种功能等)取决于高分子链微观结构，因而，商用高分子和工程高分子材料的发展主要依赖于我们对高分子材料宏观性能与微观结构关联性的理解，包括高分子材料加工过程对形成纳米尺度结构的影响。高分子分子链的回转半径、末端距等固有特征都在纳米尺度范围，而形成的高分子材料具有不同尺度的结构，如高分子结晶、相分离、无机粒子在高分子基体中的分散、化学或物理交联形成的高分子网络等通常包括纳米甚至微米(如球晶、宏观相分离、加工过程形成的核-壳结构等)尺度的高分子空间结构。高分子材料的宏观力学性能或功能等主要取决于高分子链结构与加工过程协同作用所形成的纳米尺度结构的形貌。由于高分子材料对环境非常敏感，监测和理解各种条件下高分子材料的结构非常重要。这些环境条件包括高分子挤出加工、吹膜、纤维纺丝等过程，并可能导致所得到的高分子材料处于亚稳态和形成相应的低有序形貌结构。其中，有的*终产品具有微米结构(如薄膜、涂层等)，有的具有纳米结构(嵌段共聚物)。精细控制高分子材料的加工过程，并对*终产品的性能做出合理的预测，评估各种条件下高分子产品的寿命和稳定性等都需要高分子材料结晶、退火、冷结晶和固-固转变等有关方面的多尺度结构信息。因此，研究和理解不同条件下高分子结构转变机理就显得尤其重要。
　　柔性高分子链的动力学行为构建了令人着迷的高分子物理学，同时也是现代材料科学领域的巨大挑战之一。能够推动从分子水平认识和理解高分子复杂黏弹性的焦点是流变学、经典化学工程和现代物理的结合。
　　自然界中结晶是一种普遍现象。由于结晶是一种非连续相转变，因此是一个需要一定过冷度和动力学控制的过程。如果松弛过程和降温速率差别较大，热历史就对结晶过程有很大影响。例如，1969年Mpemba报道在快速冷却的时候，热水比冷水更容易结冰，这可能和氢键的松弛行为有关。迄今为止，人们对这种现象仍然不能完全理解[4-7]。具有长链结构的高分子松弛行为和水的氢键相比更为缓慢，在结晶过程中存在更多令人费解的现象和结晶行为。因此，高分子结晶过程中表现出更强的热历史依赖性和更复杂的结晶行为，在人们对高分子材料的制备和加工过程中的基础科学问题和现代技术问题认识和理解的方面更凸现其重要性[8-10]。从熔体结晶的高分子链共存于有序的纳米片晶和无序的非晶区，片晶的厚度和结晶温度有关，一般情况下，温度较低时，结晶速率快，形成的片晶薄[11-18]。基于二次成核概念的Lauritzen-Ho.man(LH)结晶模型是广泛被接受的高分子结晶经典理论[19-23]。然而，当人们越来越多地关注高分子结晶的初始阶段时，对于高分子结晶形成过程的争论就越来越多。其中代表性的结果有Milner通过对烷烃结晶过程的观察认为聚乙烯在结晶过程中存在相转变过程[24]；Strobl提出的基于中介相(mesophase)结构的多步结晶模型用来解释高分子片晶厚度和结晶温度之间的联系[14;25]。但是由于技术条件的限制，迄今为止仍然没有足够的证据证明中介相是否存在，高分子熔体结晶前或结晶初始阶段的分子链构象还未见报道。Miyoshi等通过NMR技术对聚丁烯-1和iPP的结晶过程研究发现：无论是从溶液中结晶还是熔融结晶，它们的折叠链结构和结晶温度无关[26-29]。这和LH结晶模型相矛盾并表明高分子结晶过程和局域链结构有关，他们还发现高分子的链折叠过程和高分子溶液的浓度、高分子链的缠结密切相关，即溶液结晶的折叠数大于熔融结晶的折叠数。薛定谔于1944年预测“大分子结晶过程是基于有序的有序化”，认为：这种观念至少在一个方面对结晶过程的误解打开了奇妙的思路，并基于统计物理的基本定律评价这种观点虽然简略，但未必错误[30]。
　　高分子的链结构和链行为是高分子结晶的基础，它们对高分子结晶结构形成有决定性影响。各种类型的高分子结晶结构都是分子链可能的螺旋构象、方位角及空间内螺旋轴的不同组合方式，一种分子链在不同条件下可以形成不同的结晶结构，而且特定结晶结构在形成过程中伴有链构象重排以形成对应螺旋体结构，螺旋手性一旦形成结晶往往很难反转[31-33]。
　　1.2 高分子结晶
　　高分子结晶和熔融是高分子物理领域基础研究方向之一，然而，人们在对高分子结晶结构形成和熔融过程的研究中发现很多令人疑惑的现象。因为和小分子结晶不同，高分子结晶有着特殊的行为和特征，这不仅仅体现在长链高分子的复杂拓扑结构，更体现在高分子结构与性能的关联性。高分子结晶的本质是高分子链段的折叠。然而由于高分子是由单体单元连接而成的柔性长链，人们*初对具有这种结构的材料能否结晶持怀疑态度。事实上长链高分子是可以结晶的，只是结晶方式不同于小分子而已。高分子链独特的螺旋构象，沿螺旋轴线的彼此平行方向以特定形式进行堆叠，在三维方向上进行周期性排列。这样的周期性结构原则上可以很容易形成，但是人们从未发现这种理想高分子结晶结构。主要原因是高分子从熔体开始体系内就进行分子链卷绕彼此缠结，从缠结到所有分子链的完全解缠结，形成完全理想状态的分子有序结构基本是不可能。
　　Keller和Fischer在1957年分别独立地报道了聚乙烯(PE)单晶，以此开始了高分子结晶的研究。电子显微镜照片图1.1为PE固体样品的表面结构[34]。显微镜照片显示聚乙烯表面形成了类似于阶梯的形貌。片晶的堆叠在倾斜方向上延伸，形成具有弧形边缘的层状结晶结构。该结构的厚度约20nm并在微米范围内横向延伸。图1.2为高分子结晶的内部结构电子显微镜照片。该照片是用OsO4染色的PE超薄切片得到的内部结构图。染色剂不能进入具有结晶结构的晶区，而只能进入具有流体性质的非晶区域。因此，图中的对比度是由于电子束被染色部分(非晶区域)所吸收的缘故。亮线部分对应未被染色层状结晶，但只有那些片层结构的层面垂直于切片表面时，电子束可以以较小的吸收通过。这两个典型的显微镜照片说明了高分子固体形态学中的基本结构规律：形成非晶区和晶区交替的周期性两相片层微结构。
　　图1.1 PE表面碳膜的电子显微镜照片
　　图1.2 用OsO4染色的PE样品的超薄切片形貌
　　上述结构及结构演变可以通过链状分子构建，例如正烷烃短链分子的结晶由层状单元堆叠而成。界面主要由不能并入片层内部结构的端基组成。高分子的结晶过程其实是一个解缠结过程，然而想消除熔融态产生的链缠结，即解缠结，短时间内无法实现。因此，缠结点和端基只能存在于晶层间的非晶区域。由于晶层厚度相较于链长度较小，使得一条高分子链能够在进入到非晶区域之后能返回到相同或相邻的晶层中。为此，自晶层发现便被称为“折叠链晶”。图1.3的图示说明了片晶的内部结构，既包括伸直链序列，同时也包括两个“折叠表面”。片层厚度取决于结晶温度，并且通常随着温度升高而增加。
　　图1.3 结晶高分子中结晶部分层状结构
　　用偏光显微镜观察高分子结晶过程可以观察到球晶的形成过程，例如图1.4所示的聚(L-丙交酯)(PLLA)样品。在微米范围内的这些结晶内部结构一般可以通过电镜来观察，图1.5为全同立构聚苯乙烯(iPS)的球晶电子显微照片。该结构由结晶薄片的重复分支和向外伸展组成。这意味着球晶的径向生长速率与构成球晶的片晶侧向生长速率相同。事实上，高分子结晶中结晶仅在垂直于分子链的两个方向上进行生长，而不能在分子链方向(即垂直于片晶表面)上生长。生长速率以特有的方式随温度变化，例如图1.6中的聚(”-己内酯)(PεCL)，它随着温度的升高而呈指数下降。
　　图1.4 偏光显微镜观察到的PLLA生长的球晶
　　图1.5 电子显微镜下iPS球晶的形貌和结构示意图
　　图1.6 PεCL球晶径向生长速率的温度依赖性
　　1.3 经典的高分子结晶成核生长模型
　　从20世纪50年代开始，人们发现结晶高分子基本结构——纳米尺度的层状堆叠状微晶结构后，关于高分子结晶结构形成机理的研究便成为高分子物理的研究热点。Keller在1957年的文章中给出了PE单晶的电镜照片，同时提出了“近邻折叠模型”，认为高分子结晶的本质是高分子链段的近邻折叠[35]。Keller认为：片晶中高分子链段的折叠长度均一，链段的折叠方向垂直于片晶表面。然而，在当时高分子物理理论学者们对高分子如何结晶、结晶结构的形成过程及机理的认识和理解各执一词，因此，提出了许多甚至相互矛盾的关于结晶形成机制的观点和模型。在20世纪六七十年代，所有以高分子结晶有关的主题会议辩论均非常激烈，1979年在剑桥举办的法拉第讨论达到系列主题会议的高潮。这次会议汇集了当时几乎所有关于高分子结晶的论点和模型，参会者包括Fischer、Flory、Frank、Homan、Keller、Kovacs、Krimm、Point、Stein和Wunderlich等在高分子结晶领域做出杰出贡献的学者。他们在会议中没能对高分子结晶基本问题达成共识。然而在会议结束后不久，由JohnD.Ho.man和JohnI.Lauritzen及合作者在初级成核理论[36]的基础上发展起来的Lauritzen-Homan(LH)结晶理论得到了越来越多人的关注和认可。该理论指出，高分子片晶中高分子链段的折叠长度依赖于结晶温度，折叠片晶的厚度正比于过冷度的倒数，而且，折叠片晶的厚度越厚，结晶的熔点越高。该理论模型在完善过程中伴随着很多质疑的声音，但并未妨碍它的发展，该模型被越来越多的研究人员所接受并用于数据分析。在20世纪80年代，该模型发展成为高分子结晶的“标准模型”而被广泛应用。很长一段时间里，虽然模型中的一些观点曾稍作修订，但理论基础仍然保持不变。如果就此认为高分子结晶机制已经被完全理解、很多高分子物理领域的基本问题已经得到完全解决是错误的。在*近的二三十年里，很多新的实验结果和实验现象触发了人们对高分子结晶的重新思考并渐渐意识到LH结晶理论仍然需要重新审视和修订。
　　为了证明重新认识和理解高分子结晶过程的必要性，需要对已被普遍接受的传统观点进行阐述。对高分子的结晶来说，认为结晶初期体系是均相的。当外界条件(如温度、压强等)改变时，系统中出现了形成新相的倾向而呈现亚稳状态，这种新相是相对稳定的一相或多相。这种亚稳区域称之为新相的胚核(embryo)。当然，在体系涨落的作用下，某些胚核会在短暂存在之后消失。经过一系列能量有利的涨落后，使得有些胚核的尺寸大于临界值，这样的胚核称为新相的核心或晶核；成核不仅能引发结晶过程，而且还能引发结晶生长，并决定结晶的结构。经典的成核理论认为结晶必须经历先成核、后生长的过程，高分子无论从溶液结晶还是熔体结晶都是如此。在成核生长理论框架下，高分子结晶成核和生长的发生以及链段如