第1章 高放核废料玻璃/玻璃陶瓷固化概述
1.1 高放核废料的来源和特点
“能源与环境”问题是世界各国共同面临的问题。核能发电是解决我国能源供需矛盾、维持经济持续发展等的重要途径之一，也是我国优化能源结构、保障能源安全和实现节能减排的重要措施。截至2022年6月，我国核电装机容量已超过5500万kW，且根据核电中长期发展规划，装机容量还将大幅度增加。然而，核能的利用必然会产生放射性废料，尤其是高水平放射性废料（简称高放核废料），造成环境污染问题。我国在2019年9 月颁发了*部核安全白皮书—《中国的核安全》，核废料的处置问题逐渐凸显。如今，放射性废料，尤其是高放核废料的处理与处置，已成为影响核工业持续健康发展的关键因素之一。尽管把核废料永久埋于地下处置库中是现在各国都认可的*安全的处置方法，然而由于核废料的组分复杂和处理技术不成熟等，核废料尤其是高放核废料的安全处理与处置至今仍是一个世界性难题。
拥有核技术的国家在进行核武器项目和/或商用核能发电时都会产生高放核废料。目前，这些高放核废料一般以中和的硝酸溶液形式储存在低碳钢罐中（如美国和俄罗斯），或以硝酸溶液形式储存在不锈钢罐中（如法国、英国、日本和俄罗斯）。高放核废料中放射性核素多达几十种，核素的半衰期长、毒性大、腐蚀性强、释热率高，处理和处置都具有极大难度。对于生产堆所产生的高放核废料，β-γ放射性为1011～1013Bq/L，α放射性为1010～1011Bq/L；对于动力堆所产生的高放核废料，β-γ放射性为1013～1015Bq/L，α放射性为1012～1013Bq/L[1]。
在核工业中，核燃料循环（nuclear fuel cycle）一般包括三个阶段：前端（front end）、中端或运行（operation）、后端（back end）。前端主要包括含铀矿石的开采、铀浓缩及燃料棒的制备；中端即燃料棒在核电站的运行；后端指乏燃料的后处理（spent fuel reprocess）及核设施退役（decommission）。各阶段因涉及不同的物理化学反应而产生不同放射级别的废物。高放核废料的主要来源是乏燃料的后处理，反应堆中核燃料聚变反应所产生的放射性物质有99%以上包容在乏燃料的包壳中，采用PUREX流程（plutonium and uranium recovery by extraction process，普雷克斯流程）处理乏燃料时，超过95%的裂变产物和锕系核素会进入高放废液中。
高放核废料通常含有50余种元素，可分为以下3类[2]：①裂变产物，如134， 135， 137Cs、90Sr、99Tc、131， 129I、141， 144Pm、151Sm、152， 154Eu等；②少量锕系元素及核嬗变产物，如235， 238U、237Np、238， 239Pu、241Am、242， 244Cm等；③后处理过程添加剂及腐蚀物，如Na、K、Li、Ca、Mg、P、S、F、Cl、Fe、Cr、Al、Mo、Ni、Zr等。
由于燃料棒的设计及235U富集（enrichment）度等的不同，再加上乏燃料采用不同的后处理技术，各元素浓度及成分在高放废液中千差万别。高放核废料的体积虽然不足核燃料循环所产生的放射性废物体积的1%，但其所含放射性量超过核燃料循环总放射性量的99%。高放核废料中含有镎、钚、镅、锝、碘、锶、铯等元素，其主要特点是放射性持续时间长、毒性大和发热率高等。
1.2 高放核废料安全问题及对环境的影响
含有放射性核素或被放射性核素污染，活度或浓度比国家审管部门规定的清洁控制水平要高，并且预计以后都不再利用的物质就是放射性废物。它们虽然多种多样，但却有一些共同的特征[3]，具体如下。
（1）含放射性物质。放射性废物的放射性只能依靠放射性核素自身放射性的衰变来减少，而不能通过一些简单的物理、化学和生物方法消除。
（2）射线危害。放射性核素释放的一些射线通过物质时会产生电离和激发作用，生物体可能因此受到辐射损伤。
（3）热能释放。放射性核素衰变时会释放一些能量，当废液中含有较高含量的放射性核素时，核素释放的能量会使废液温度逐渐上升，甚至有可能上升至让废液沸腾。
由于高放核废料含有一些有害且危险的化合物、重金属元素、具有很高的放射性和短寿命的裂变产物等，一般需要进行永久隔离。由于其放射性比较强、毒性很大、半衰期较长、发热率高、酸性强、腐蚀性比较强等，所以受到广泛重视。其中，毒性主要指物理、化学和生物毒性。通常研究的主要是物理毒性，即放射性废物对水、大气以及土壤造成的污染，以及通过各种途径进入生物圈后可能导致的生物圈的失衡。有些核素（如235U）还具有化学毒性，当前普遍认为铀的化学毒性给人体带来的伤害要远远大于辐射带来的伤害（物理毒性）。生物毒性是指放射性废物通过各种途径进入生物体内后，当辐射超过一定的水平，便杀死生物细胞，阻碍细胞的分裂以及再生长，甚至导致基因突变，影响后代的健康。综上所述，一旦高放核废料泄漏并进入生物圈，其带来的危害可能会持续几万年到几十万年。因此，必须将高放核废料与生物圈进行*大限度的隔离，并且进行安全且有效的处理和处置，以避免其对人类生存和生活环境造成危害[4]。
1.3 高放核废料的处理及处置
高放核废料的处理指安全而又经济地对放射性废物进行运输、储存及处置并对固体放射性废物进行加工。这种处理包括对放射性废物的收集过程、减容及封装过程、储存和转运过程等。目前，常见的高放核废料处理方式有以下五种[3]。
（1）后处理。后处理过程主要是对乏燃料进行有效分离，获得高纯度的铀和钚，进行燃料再循环。通过这一后处理过程，乏燃料中98.5%～99%的环可以被回收，运用于增值堆可提高天然铀资源的利用率，进而满足人类社会的能源需求。但是在后处理过程中，短寿命核素大多都迅速衰变，而一些核废物中存在很多超铀元素，很难分离和回收，称为长寿命核素。与此同时，在乏燃料的后处理过程中会产生大量低放射性废物。所以这一处理过程不能完全解决核废物的安全处置问题，后处理不能作为核废物的*终解决方案，必须通过与其他处理途径相配合来防止核废物扩散。
（2）固化。固化是指用适当的材料包裹核废物，固化基质与放射性核素牢固结合，以防止泄漏和迁移的放射性核素对环境造成污染。有效地固化放射性废物可以达到以下三个目的：①将一些液态的放射性废物转变为比较容易进行安全运输、储存及处置等操作的固化体；②防止放射性核素因泄漏和迁移而对生物圈造成污染；③减小废物体积，以便进行后续处置时能够在有限环境中固化更多的核废物。目前，高放核废料的处理方法主要包括玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化等。这些固化方法各自的优缺点将在后续章节中阐述。
（3）地质处理。地质处理是指使用一些人工屏障和天然屏障来隔离放射性废物与生物圈。人工屏障从里到外依次是被固化的放射性废物、废物储存容器、外包装、处置库、回填材料及缓冲材料等；而天然屏障是指包围在人工屏障外面（包括岩石和土壤等）的地质介质。放射性废物不同，地质处理方式也不尽相同，低放射性废物可以埋藏在浅地表层，高放核废料需要在距地表至少500m处埋藏。浅地表埋藏是处理中低放射性废物的主要方法，指浅埋藏地带是具有防护覆盖的地下、进行有屏障或无屏障的浅埋加工处理，埋藏深度一般不超过50m。深地层埋藏指将固化处理后的高放废物（high-level waste，HLW）深埋在距地表至少500m处，深地层埋藏平均深度为1000m，放射性核素深埋后自行衰变。有实验证明，放射性废物自行衰变产生的热量可以将周围的部分岩石熔化，随后慢慢冷却的岩石再结晶部分会把核废物封存在地表深处，这样即使封存的核废物泄漏，也很难再把放射性废物带回地表。
（4）嬗变。长寿命的锕系核素只有通过裂变才能转变为短寿命或稳定核素。这一过程就是把放射性废物中的锕系核素、长寿命裂变产物和活化产物核素进行有效分离，将制成的燃料元件送去反应堆燃烧或将制成的靶子放到加速器上轰击，使其散裂转变成短寿命核素或一些稳定同位素。这能更好地利用铀矿资源，同时也减少放射性废物的地质处置风险。
（5）自由电子激光。用不同波长激发分子会导致化学反应产生差异。光氧化还原反应预计将会被用于分离核废料中的金属。如果氧化还原了金属离子，那么就能够实现金属离子和溶液的分离。紫外激光激发演示了溶液中锕系离子的选择性单光子和双光子还原反应，这些反应都有可能被用于分离核废物。
高放核废料的固化处理主要是指把放射性核素固定在基体材料的结构中，并且要求固化基体稳定、具有惰性，固化方法主要包括玻璃固化、陶瓷固化及玻璃陶瓷固化。高放核废料进行固化处理后，需将固化体储存30～50年，使其冷却和衰变，然后再将其深埋在距地表500～1000m的处置库中进行多屏障深地质处置，以将高放核废料与生物圈隔开，确保人类和自然环境安全。为了确保这些潜在固化体长期安全，固化体需满足以下几个条件[1]。
（1）基体材料应拥有很强的包容能力，能包容所有废物组分，对于放射性核素来说，还要能包容它的子衰变产物。
（2）固化体应具备优秀的长期抗浸出性与抗自身辐射性，即使在α-辐射的影响下结构发生了改变（如陶瓷相的非晶化和玻璃的自发析晶），固化体也应拥有较好的化学稳定性与对核素的固化能力。
（3）为了确保在制备和运输过程中不会发生断裂的危险，固化体应具备良好的机械性能，而且固化体的孔隙率必须足够低，以减小与水溶液的接触面积。
（4）固化体必须具备良好的热稳定性，比如，核废料玻璃固化体的转变温度须比罐体的温度高100℃，这样在处置过程中才能避免析晶的发生。
（5）固化体的体积应比高放废液的体积小，对于玻璃固化体来说，固化体体积应为高放废液体积的1/6～1/5。
在保证固化体满足以上条件的基础上，需要考虑潜在固化体的制备合成工艺，具体包括以下两点。
（1）固化废物的过程尽可能简单，为了避免二级放射性核素的产生，减小固化成本，固化的步骤必须尽可能少。
（2）固化废物时合成温度不能太高，因为考虑到废物中有高含量的挥发性元素，如Cs、I和Ru等，这限制了很多玻璃固化体的熔融温度。
1.4 高放核废料固化体的主要设计原则
高放核废料固化体的设计需兼顾高放核废料包容量、工艺可行性、固化体稳定性等，如图1-1所示。高放核废料包容量方面，需考虑固化体对核废料主要组分（如Na、Cr、Ce、Pu、Mo、Nd等）的“溶解度”以及固化体的*大核废料承载能力等；工艺可行性方面，需考虑工艺操作的简洁性、*高制备温度、晶核剂及相关添加剂对工艺参数的影响等；固化体稳定性方面，需考虑固化体中相与相之间物理化学性质的匹配性，固化体化学稳定性、热稳定性、辐照稳定性、机械稳定性，以及相关的物理性能等，以满足深地质处置要求。
图1-1 高放核废料固化体设计需要考虑的主要因素
高放核废料固化研究和实践表明，高放核废料固化体的设计需综合考虑以下几方面[5]。①若采用玻璃固化：一般来说，玻璃中溶解度低的元素会使玻璃分相、析晶限制玻璃的废物负载量；而在玻璃熔融方面，需考虑玻璃易加工性，如玻璃固化体的熔融温度一般控制在1100～1200℃，在这个温度范围内玻璃应具有合适的黏度、导电率、导热率，并且要*大化玻璃产率；*终的玻璃固化体需在热稳定性、耐化学腐蚀性、抗辐射能力及机械性能方面达到一定标准，满足在长期地质侵蚀过程中保持稳定以阻止核素向外界环境迁移的要求。玻璃固化体的设计往往需要折中优化，且在优化过程中需考虑各方面的因素，以使应用效果达到*佳；②若采用玻璃陶瓷固化：通常遵循材料结构内各部分内能差越小材料结构越稳定的原则，当基础玻璃为磷酸盐玻璃时，陶瓷相多设计为磷酸盐晶相，当基础玻璃为硅酸盐玻璃时，陶瓷相多设计为硅酸盐类微晶相；根据高放核
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