第1章 绪论
1.1 中低温煤焦油及其产能产量
1.1.1 基本范畴
中低温煤焦油(medium and low temperature coal tar，MLCT)是低阶煤(褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤)在600～800℃热解的产物(同时生成半焦和煤气)[1]。陕西省地方标准《中低温煤焦油》(DB61/T995—2015)关于中低温煤焦油的技术要求与实验方法如表1.1所示。
表1.1 中低温煤焦油的技术要求与实验方法
1.1.2产能产量
我国煤化工产业的规模、产量及产品品种(煤基甲醇、天然气、燃料油、兰炭、乙二醇、烯烃、乙醇、芳烃等)均位居世界前列。低阶煤热解制兰炭(半焦)是煤化工产品重要的组成之一。2022年，我国兰炭总产能约为1.36亿t a.1，主要分布在陕西榆林(产能6700万t a.1)、新疆(产能5200万t a.1)、河北唐山(产能600万t a.1)、内蒙古鄂尔多斯(产能600万t a.1)、宁夏(产能500万t a.1)。2022年，我国兰炭产量约为9980万t，同时副产的中低温煤焦油总产量为900万t。兰炭产业是我国煤化工清洁分质利用的“龙头”与核心。在我国一系列产业政策的支持与引导下，随着兰炭产业升级、高质量、绿色发展及产品市场的不断拓展，预计到2025年和2030年，兰炭产能将依次达到1.5亿t a.1和2.0亿t a.1，其相应的中低温煤焦油产量将达到1100万t a.1和1300万t a.1，可进一步促进中低温煤焦油加工行业的发展[2]。
1.2 中低温煤焦油的组成与反应特征
中低温煤焦油是煤炭在600～800℃条件下热解得到的液态产品，其相对密度一般略大于1.0g cm.3，馏程为200～580℃。相对于高温煤焦油，中低温煤焦油是一种密度较小、芳构化和缩合程度较低、杂原子质量分数相对较低的煤基油品。其特点在于随着热解温度升高，焦油中不稳定含氧基团发生二次裂解反应，不稳定脂肪烃的裂解使氢原子质量分数下降，碳原子质量分数增大。
中低温煤焦油可分为烃类化合物、杂原子化合物、水分、固体不溶物等组分。烃类化合物中的饱和分主要包括正构烷烃、异构烷烃和环烷烃；芳香分主要包括萘类、茚类、联苯、蒽类、菲类、芴类及其他烃的衍生物等。
杂原子化合物以含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物为主。相对于石油基重质油，中低温煤焦油中硫原子质量分数很低，一般在0.5%以下，主要包括噻吩、苯并噻吩、甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩、三甲基苯并噻吩及二苯并噻吩等。中低温煤焦油各馏分油中，含氮杂原子化合物种类繁多，氮原子质量分数约为1%。中低温煤焦油中氧原子的质量分数为7%～8%，各个馏分段油的含氧量均较高，且种类众多。含氧化合物主要以酚类化合物、酮类化合物、羧酸类化合物、呋喃及其衍生物的形式存在，且多与N、S等杂原子共存于大分子结构中。
在低阶煤中低温热解过程中，部分细小的煤粉或焦粉颗粒，以及部分无机物等会进入煤焦油产品中，以固体杂质的形式存在。从组成来看，该类固体均是固体大颗粒物质和复杂的有机物、无机物的混合体，无机组分以金属无机矿物盐类化合物为主，有机组分主要为C、O、S、N元素组成的有机复杂化合物，S元素主要以硫酸盐化合物的形式存在，N元素主要以吡啶、吡咯和氮氧化合物的形式存在。
中低温煤焦油主要通过加氢来完成油品的脱硫、脱氮、脱氧及油品轻质化，加氢反应机理与石油加氢过程机理较为相似，但是其反应过程又有自身的特点。例如，中低温煤焦油中的杂环含氧化合物虽然所占比例较小，但是却昀难脱除，在不同的反应压力下，酚类化合物的加氢脱氧转化率均高于杂环含氧化合物。反应压力的提高和空速的降低对中低温煤焦油的加氢饱和反应有积极作用，但反应温度的提高却对加氢饱和反应有着一定的抑制，并且这种抑制作用随着温度的提高呈线性增长。从动力学方面分析，中低温煤焦油加氢产品饱和分的反应速率远大于饱和分裂化成轻质油气的速率，并且高于重组分裂化为芳香分的速率，柴油馏分的生成速率大于汽油馏分，更远远大于汽油、柴油馏分裂化成气体的反应速率。
中低温煤焦油沥青质加氢反应也有自身的特点和规律。反应温度升高，更有利于加氢裂化、热裂解和缩合焦化反应进行，且 O、N和 S的脱除率呈线性增加，对低反应活性杂原子化合物(如吡啶和吡咯)脱除的影响比高反应活性杂原子化合物(如烷基硫和羧基化合物)脱除更大。随着反应压力的增加，沥青质转化为胶质、胶质转化为饱和分和芳香分的速率增加。在较高的压力下，胶质和芳香分的生成速率远小于其转化成芳香分和饱和分轻质化反应速率。从动力学方面分析，中低温煤焦油沥青质加氢表观动力学行为在较长的反应时间内基本符合一级反应特征。升高温度和降低压力都会减小催化剂的效率因子，内扩散是该反应的速率控制步骤。该反应整体的效率因子偏低，一方面，沥青质分子大，内扩散过程中阻力较大，难以在催化剂孔道内壁的活性中心发生反应；另一方面，沥青质加氢反应放热量较大，导致催化剂颗粒表面与内壁反应温度不同，则催化剂颗粒表面与内壁反应速率不同，反应效率因子偏低。
有别于传统石油沥青，中低温煤焦油沥青具有芳核(又称“芳香核”)小、侧链短、芳香度大、杂原子含量高等特点。相对于热聚合时间，热聚合温度对中间相物理性质、光学结构、分子结构的转化影响较显著，且沥青中正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)及喹啉不溶物(QI)等不同族组分对热聚合温度的敏感程度也存在较大差异。随着热聚合温度的升高，HS的炭化产物中间相质量分数先快速增加后逐渐稳定，由短支链稠环芳烃构成的HI-TS，中间相质量分数增加的敏感温度范围为420～440℃，含有较多杂原子的QI具有较高的热反应活性，炭化产物中间相质量分数明显高于其他两个组分。同时，随着恒温时间延长，不同族组分炭化产物中间相质量分数均逐渐增加，且其变化率逐渐变小，恒温8h是中间相结构发生明显变化的分界点，适当延长恒温时间有利于中间相的充分生长。低质量分数的QI有利于炭化产物中间相的生长。QI质量分数的增加有利于提高炭化产物的收率，但当其质量分数过大时，将影响炭化产物中间相结构和质量分数。适宜含量的TI-QS是中间相形成的关键，*有的短侧链芳香化合物结构，侧链中—CH2—和—CH3的断裂形成稳定的自由基，不同缩合程度的稠环芳烃通过—CH2—相互堆叠及穿插，有利于中间相形成规整的微晶结构和纤维状各向异性光学结构。
1.3 中低温煤焦油的加工技术
2022年，我国以中低温煤焦油为原料生产原料油和化工产品的规模约为800万t a.1，相关生产企业为20家。我国中低温煤焦油加氢已实现工业化生产，处于实验阶段的技术主要有燃料型加工技术、化工型加工技术和燃化型加工技术[3]。
1.3.1燃料型加工技术
以中低温煤焦油为原料，加氢生产石脑油、汽油馏分、柴油馏分等产品，是我国的主流技术，并已制定相应的技术质量行业标准《煤基氢化油》 (HG/T 5146—2017)，其典型的技术主要有如下三类。
(1)轻馏分技术[4]：中低温煤焦油经蒸馏后，将分离处理低于370℃的馏分进行固定床加氢生产汽柴油馏分产品，其副产的高于370℃的沥青质供外售。神木市鑫义能源化工有限公司于2015年建成的装置规模为20万t a.1，其液相产品收率为73%。
(2)宽馏分技术：甘肃宏汇能源化工有限公司于2018年建成的50万t a.1工业装置，采用的是湖南长岭石化科技开发有限公司开发的宽馏分煤焦油加氢技术[5]。该技术是先将中低温煤焦油蒸馏分离为低于370℃的馏分，再将高于370℃的馏分采用萃取(抽提)、蒸馏的方法分离出残渣，然后与低于370℃馏分合并后再进行固定床加氢制备燃料油，其液相产品收率为85%。
(3)全馏分技术[4，6]：神木富油能源科技有限公司于2012年投产的12万t a.1(2018年扩建为16.8万t a.1)全馏分煤焦油加氢生产燃料油装置[7]，采用电脱盐净化处理后的煤焦油进行固定床加氢，其液相产品收率达96%以上。陕西延长石油集团安源化工有限公司于2015年建成的50万t a.1生产装置，将煤焦油经悬浮床加氢后再经固定床加氢生产燃料油，其液相产品收率为85%。新疆信汇峡清洁能源有限公司于2019年建成的60万t a.1生产装置，将煤焦油经沸腾床加氢之后再经固定床加氢生产燃料油，其液相产品收率为93%。
1.3.2 化工型加工技术
为了实现中低温煤焦油加工产品的精细化、高端化和高附加值化，陕西煤业化工集团有限责任公司尚建选总工程师和西北大学化工学院李冬教授科研团队对其进行了一系列研究，并取得了良好的成果，其部分成果已实现了工业化应用。中低温煤焦油化工型加工技术路线如图1.1所示。
图1.1 中低温煤焦油化工型加工技术路线
1.3.3 燃化型加工技术
为了促进中低温煤焦油加工产业的不断降耗增效，采用燃料型-化工型一体化技术是其实现高质量发展的主要方向之一[8]。陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司于2010年建成的50万t a.1生产装置，先将中低温煤焦油蒸馏分离出的酚油制成苯酚、甲酚、二甲酚等有机化工产品，随后将煤焦油经延迟焦化产出石油焦后，再将其轻质化产物进行固定床加氢制备燃料油，多年生产实践表明该技术具有良好的综合效益。陕西精益化工有限公司于2019年建成的50万t a.1生产装置，将中低温煤焦油加氢生产燃料过程中产生的石脑油进一步加工，生产苯、甲苯、二甲苯等。神木富油能源科技有限公司于2021年建成50万t a.1煤焦油全馏分加氢生产环烷基特种油品成套工业化装置，该装置燃化型加工技术路线如图1.2所示。
图1.2 神木富油能源科技有限公司燃化型加工技术路线
FTH-煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油成套工业化技术
1.4 中低温煤焦油的发展前景
近年来，我国在中低温煤焦油加工利用方面取得了一定的进步，在产业规模、技术能力、装备水平等方面已位居世界前列。但是，针对中低温煤焦油富含芳烃、环烷烃的结构特征，在制取化工原料、特种燃料及精细化学品方面的开发探索程度还不够，未能昀大程度实现中低温煤焦油的高附加值、多元化利用。未来在中低温煤焦油加工利用方面应重点解决以上问题。我国煤焦油加氢产业正处在推进供给侧结构性改革、实现高质量发展的攻关期，如何突破瓶颈、提升水平、迈向新的发展阶段，将成为产业发展的关键[8]。
中低温煤焦油中含有大量的酚类化合物，主要包括低级酚(苯酚、甲酚和二甲酚等)、C3～C4烷基苯酚及茚酚类等。大量酚类物质的存在，导致中低温煤焦油的油品安定性和稳定性较差。酚类化合物可作为塑料、黏结剂、杀虫剂、消毒剂等高附加值下游日化产品的重要原料，但由于中低温煤焦油中高附加值化合物分布分散且质量分数低，给分离带来较大困难。因此，需不断发展更加高效的分离手段来提取中低温煤焦油中的酚类、多环芳烃等高附加值化学品，实现中低温煤焦油的精细化利用。
煤基石脑油由于富含单环芳烃和环烷烃，其密度高于传统石脑油，辛烷值较低，不适宜作汽油的调和组分。鉴于煤基石脑油的单环特性，将其加工成为苯-甲苯-二甲苯(BTX)等原料则具有较高的原子经济性。此外，煤基石脑油的氮质量分数极低，硫质量分数也相对较低，将其定向加工转化为高端环烷基溶剂油或者单体化学产品，也具有极高的经济价值。
中低温煤焦油中间馏分富含2～4环芳烃，对其进行加氢精制、加氢裂化、加氢异构等定向转化深加工处理后，根据馏分不同，可得到多种高附加值的特种功能产品，如航空煤油、火箭煤油、军用特种燃料、变压器油、工业白油、冷冻机油及橡胶油等特种环烷基油品。此类产品具有大比重、高能量密度、高热安定性、低凝点等*特优势。通过中低温煤焦油全馏分加氢技术生产环烷基特种油品的原料来
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