《钒在土壤中的迁移转化与生物毒性》阐述了土壤主要有机及无机胶体与钒在多孔介质中的共迁移，并从分子、细胞、微生物、植物和人体健康各层面阐述了钒的毒性效应，探讨了农作物抵抗钒胁迫的主要机制，筛选了土壤中的耐钒微生物，揭示了藻类、微生物群落结构、人体细胞对钒毒性的响应特征，并基于多暴露途径下的体外仿生结果对不同目标人群钒暴露的健康风险进行了综合分析。

第1章 绪论
　　1.1 钒的物理化学性质
　　钒（vanadium）的发现及命名极具浪漫色彩，其名字蕴含了化学、音乐和神话之间的联系。钒是柔软且有韧性的金属，因为它美丽且其化合物五彩缤纷，尼尔斯 赛弗斯特罗姆（Nils Sefstrom）用女神Vanadis来命名这个元素，元素符号V。钒是银白色金属，是地壳的自然组成元素。钒是ⅤB族**个元素，原子序数为23，原子量50.9414，密度6.11×103kg m？3，沸点3380℃，熔点1919℃，属于高熔点稀有金属之一。钒具有良好的延展性，质坚硬，有弱顺磁性，有很好的耐盐酸性和耐硫酸性，在空气中不被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。钒原子的价电子结构为3d34s2，五个价电子均可参与成键。
　　钒是典型的变价元素，常见的化合价有+5、+4、+3、+2，其中以+5价*为稳定。五价钒[V(Ⅴ)]是*易溶解和有毒的形式，钒酸盐的结构类似于磷酸盐，因此会抑制磷酸盐代谢酶的作用（Seargeant and Stinson，1979）。在有还原性物质存在的五价钒溶液中，容易形成四价钒[V(Ⅳ)]。三价钒[V(Ⅲ)]在极端还原条件（如湖泊沉积物）和有机螯合物中，可以稳定存在，但在土壤的不饱和带中易被氧化（Nriagu，1998）。土壤中的钒主要以钒酸盐阴离子（）的形式存在。在高盐度环境中，钒酸盐可以发生聚合，主要为二聚体和三聚体。在有机组织中，因为处于还原条件，钒以三价和四价为主导，但血浆中以五价钒为主导。复杂的价态以及多样的配位形式产生了一系列氧化态不同或络合态不同的含钒化合物，从而使得钒的毒性在不同化合物之间表现出较大的差异（Nedrich et al.，2018；Tracey et al.，2007）。钒化合物常见的构型有三角双锥型、四角锥型、五角双锥型、四面体型和八面体型。在V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)化合物中，5和6配位数的化合物*常见。钒矿物及其他钒化合物的配位体构型与配位数由钒的氧化态和配体的类型决定。
　　1.2 环境中的钒及主要来源
　　钒广泛分布于地壳中，在地壳中的总含量为0.02%～0.03%，丰度高于镍、铜、锌等常见金属，在金属元素中位居第22位。但自然界中的钒分布分散，很难形成单*的矿床，一般与其他矿物形成共生矿或复合矿。目前已找到的含钒矿物有65种，主要有绿硫钒矿、钒铅矿、硫钒铜矿、钾钒铀矿、石油伴生矿、钒钛磁铁矿等。其中，钒钛磁铁矿是*为重要的含钒矿产资源，世界上已知钒储量的98%都产于钒钛磁铁矿。我国是钒资源大国，钒矿储量位居世界**，约占全球总储量的36.54%，其次是澳大利亚、俄罗斯和南非等国家。我国的钒资源主要以攀西地区为代表，攀西地区钒钛磁铁矿保有储量86.7亿t。国内钒钛磁铁矿伴生有钒、钛、铬、钴、镍、镓等多种有色和稀有金属，V2O5储量为1578万t，约占全国储量的55%，占世界储量的11%。在河北承德地区，高铁品位钒钛磁铁矿（铁含量大于30%，V2O5含量大于0.7%）已探明储量为2.6亿t，其中保有储量2.2亿t；低铁品位钒钛磁铁矿（铁含量大于1%，V2O5含量大于0.13%）已详细勘查确定的储量为29.6亿t。另外，在我国湘、鄂、浙、赣、桂、川、陕、黔诸省区富产含碳页岩（石煤）中，探明钒钛磁铁矿储量为618.8亿t，其含V2O5品位多在0.3%～1.0%之间，其中品位高于0.5%的石煤中V2O5储量为7707.5万t，是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的2.7倍。石油中钒的含量变化很大，氧化态钒在石油中几乎只有单一的+4价，它以VO2+的形式在石油中与卟啉或非卟啉的离子配位，其中钒卟啉化合物占钒含量的50%。钒卟啉化合物的稳定性强于镍卟啉化合物、锌卟啉化合物和锰卟啉化合物，是目前已知的金属卟啉化合物中*稳定的。钒卟啉化合物的低挥发性使得它在原油蒸馏过程中留在残渣中，当这些残渣被用作燃料油后，随之排放的气载钒便增多了。
　　1.2.1 环境中钒的主要来源
　　钒的化学迁移性较强，可以在水圈、大气圈、土壤圈及生物体内迁移。研究认为环境中钒的来源主要有三种途径：天然岩石的风化作用；煤、石油等燃料的燃烧；钒钛磁铁矿等含钒矿物的开采、冶炼等。钒的全球生物地球化学循环过程如图1.1所示。Nriagu和Pacyna（1988）应用模型定量研究了包括钒在内的众多微量元素的污染状况，结果表明1983年仅人为源排入环境中的钒就达到7.1×104t，人为源是环境中微量元素的*大来源，这一结论也得到Hern and ez和Rodriguez（2012）关于墨西哥城市萨拉曼卡（Salamanca）钒污染研究的支持。因此，钒污染问题在近年来逐渐重新引起了人们的关注。
　　1.2.1.1 天然岩石的风化作用
　　大陆地壳中钒的平均浓度约为97mg kg-1，每年约有20×109g钒通过化学风化作用进入地球表层的生物地球化学循环。钒通常以三种氧化态存在，在近中性pH的天然氧化性水体中，其主要以钒酸根离子形式存在。河流水中的溶解态钒浓度约为0.7μg/L，不足海水中溶解态钒浓度（约1.8μg L-1）的一半（Schlesinger et al.，2017)。
　　1.2.1.2 燃料的燃烧
　　煤、重油和石油等燃料中均含有大量的钒，并且这些钒在燃烧后的灰渣中富集，且随着灰渣中钒的回收冶炼过程进入环境系统，从而对生物体造成危害。矿物燃料中普遍含钒，世界各地硬煤含钒约19mg kg-1（灰分含126mg kg-1），褐煤含钒约10mg kg-1（灰分含63mg kg-1）。全球原油中含钒量1～1200mg kg-1，沙特阿拉伯原油中为18～80mg kg-1，伊拉克原油中为6～90mg kg-1，伊朗原油中为36～114mg kg-1，委内瑞拉原油中*高可达1200mg kg-1。每燃烧1000t原煤会产生0.2～2kg金属钒，均值约为1kg。由于生产制造以及加工处理等工艺相对落后，传统的如石油化工等重工业相关的人类活动使得大量的钒不断被排入环境中。邹宝方和何增耀（1993a）指出在石油冶炼过程中，对钒的回收率仅为60%～70%，也就是说，有30%～40%的钒被排放到环境中。每年由于人为活动排入环境中的钒量高达2.3×108kg，因此，在历史上钒一直是一种长期受到监管的污染物。自20世纪70年代以来，这一历史污染源的贡献逐渐降低。但近几十年来，化石燃料燃烧导致的大气钒浓度的升高不可忽视（Mejia et al.，2007）。
　　1.2.1.3 钒钛磁铁矿等含钒矿物的开采、冶炼
　　钒的冶炼和钒合金的冶炼，也是环境中钒污染的重要来源。通常在钒的冶炼过程中会有30%左右的冶炼钒排入环境而导致污染。冶炼厂周围的土壤含钒量为对照样品的16.5倍，植物含钒量为对照样品的6.6倍。空气中53%的钒是由钒矿石冶炼和开采等工业活动排入的（Hope，1994）。由于钒分布比较分散，主要为伴生矿，所以在开采过程中会产生大量的尾矿，同时在提取冶炼过程中也会有大量的矿渣产生。例如，用含V2O51%的钒矿石生产1tV2O5，产生的矿渣量为150～200t（舒型武，2007）。以石煤为例，每年生产200tV2O5需消耗石煤21万t，年产生沉钒废渣量约为1.9528万t，折合每年1.30万m3（刘莎等，2008）。钒造成的影响主要体现为严重影响矿区周边农村村民生活用水、畜牧业用水和农业灌溉。露天钒矿会随雨水或地表水流入农田或河流，造成水及土壤污染。钒矿的提炼过程中会产生废气，如破碎矿石时产生的含粉尘气体、焙烧时产生的烟气和灼烧氨时产生的氨气等，这些气体会随大气降水落到地面，形成酸雨，导致土壤酸化及建筑损坏等。由于钒自身较高的地球化学背景值以及采矿、冶炼活动的影响，钒在西南地区土壤中的含量值明显高于其他地区。且西南地区多数土壤中含钒量高于我国土壤平均含钒量（82mg kg-1）（基于3874个样本点）（Chen et al.，1991）。
　　1.2.2 土壤中的钒的主要来源
　　钒由人为因素从岩石矿物中进入水体、大气和土壤环境，同时岩石风化、火山活动等自然活动也会释放大量的钒进入水体、大气和土壤环境中，这些都是土壤中钒的来源。土壤中钒含量高的区域大多具有高钒背景值，而人为因素对局部土壤中钒的含量具有很大影响。土壤中钒的来源主要有四个方面：①含钒岩石风化后的母质所形成的土壤；②大气干湿沉降；③污水灌溉；④农业化学用品施入。世界上大部分土壤中的钒含量主要与母质中的钒含量相关。受土壤类型和土壤理化性质的影响，土壤中钒的浓度在10～220mg kg-1之间。全球土壤中钒的平均浓度约为90mg kg-1，中国土壤中钒的浓度平均约82mg kg-1（Teng et al.，2011b），欧洲土壤钒浓度为1.28～537mg kg-1，平均浓度约为60mg kg-1（Salminen et al.，2005），苏格兰土壤钒浓度为20～250mg kg-1（Mitchell，1960），波兰土壤钒浓度平均为18.4mg kg-1（Dudka and Markert，1992），美国标准参考土壤中钒浓度为36～150mg kg-1（Govindaraju，2007），日本土壤钒浓度中值为180mg kg-1（Takeda et al.，2004）。夏威夷土壤A层中钒的浓度为190～1520mg kg-1，平均值为450mg kg-1，*高值出现在腐殖铁质砖红壤组（humic ferruginous latosol group）（Nakamura and Sherman，1961）。然而，在受人类活动影响较大的地区，土壤的钒浓度则相对较高（1510～33600mg kg-1）（Panichev et al.，2006；Teng et al.，2006）。
　　虽然钒矿的开采技术已有了很大的进步，但其提取率和产业化程度并不高，并且提矿过程产生的废气和废渣中含有大量高浓度的钒及其他化学污染物，使环境中的钒含量在工业活动和人为活动的影响下不断增加（张清明等，2007；杨金燕等，2010b）。据廖自基（1992）的研究，日本东京湾千叶市工业区的石油联合企业在工业区附近地区每年产生3357tV2O5废渣，土壤中钒浓度达500mg kg-1；春冬季节俄罗斯北极地区钒污染的50%来源于大气钒沉降（Shevchenko et al.，2003）。
　　20世纪80年代，瑞士就有因不恰当使用钒浓度高达30g kg-1的碱性炉渣而导致牛死于急性钒中毒的事件（Frank et al.，1996）。2012年也有关于匈牙利意外泄漏钒浓度为1100mg kg-1的铝土矿渣“赤泥”的事件（Burke et al.，2012）。前些年，我国钒污染事件相继在湖北监利、河南淅川、湖南沅陵、湖南辰溪、陕西山阳等地发生。湖南某钒渣堆放区周围的钒浓度为1613.30mg kg-1，是我国土壤背景值的14.9倍（滕彦国等，2011）。攀枝花某矿区表层土壤中钒的浓度为49～509mg kg-1，平均值为我国土壤背景值的2.79倍（滕彦国等，2007）。
　　1.2.3 水体中的钒的主要来源
　　受采矿的影响，钒是地下水和地表水中一种重要的重金属污染物。美国环境保护署于2006年将钒列入了饮用水候选污染物的*位（US Environmental Protection Agency，2006）。钒也是水圈中含量较丰富的过渡金属之一，其平均含量与锌相似（Rehder，1991）。世界上不同地区淡水中钒浓度范围为0～0.22mg L-1，波动较大（Naeem et al.，2007）；产生这种现象的主要原因是工业废水污染和地理位置不同。地表淡水资源中钒的浓度一般在3μg L-1，但在高地球化学源附近钒的浓度可达70μg L-1（Imtiaz et al.，2015）。美国加利福尼亚州和其他的一些州市约有10%的地下水中钒浓度超过25μg L-1（Wri

目录
第1章 绪论 1
1.1 钒的物理化学性质 1
1.2 环境中的钒及主要来源 1
1.2.1 环境中钒的主要来源 2
1.2.2 土壤中的钒的主要来源 4
1.2.3 水体中的钒的主要来源 5
1.2.4 大气中的钒的主要来源 5
1.3 钒的生物效应 6
1.3.1 植物毒性 6
1.3.2 动物毒性 7
1.3.3 人体毒性 9
1.4 钒污染环境的修复 10
1.4.1 钒污染土壤的修复 10
1.4.2 钒污染水体的修复 13
第2章 土壤胶体对钒在饱和多孔介质中运移的影响 16
2.1 引言 16
2.2 土壤胶体对钒的吸附-解吸特征 16
2.2.1 胶体材料的特征分析 16
2.2.2 胶体对钒的吸附-解吸 21
2.2.3 小结 36
2.3 土壤胶体在饱和多孔介质中的运移 37
2.3.1 材料与方法 38
2.3.2 示踪剂Br？运移数值模拟 41
2.3.3 pH对胶体运移的影响 42
2.3.4 离子强度对胶体运移的影响 43
2.3.5 小结 44
2.4 钒在饱和多孔介质中的运移 45
2.4.1 不同pH对钒运移的影响 45
2.4.2 不同离子强度对钒运移的影响 47
2.4.3 不同流速对钒运移的影响 48
2.4.4 小结 49
2.5 高岭石胶体或胡敏酸胶体与钒的复合运移 49
2.5.1 不同胶体类型对钒穿透*线的影响 49
2.5.2 胶体吸附态钒运移过程中胶体与钒的相关性分析 50
2.5.3 小结 52
第3章 钒的植物毒性 53
3.1 引言 53
3.2 钒对种子萌发及幼苗生长的影响 53
3.2.1 钒对作物种子萌发及幼苗生长的影响 53
3.2.2 钒对生菜、烟草、紫花苜蓿种子萌发及幼苗生长的影响 59
3.3 水培条件下钒对植物生长的影响及植物钒积累、转移特征 73
3.3.1 试验方法 73
3.3.2 钒对植物株高和根长的影响 76
3.3.3 钒对植物叶绿体色素的影响 78
3.3.4 钒对植物叶片花青素含量的影响 79
3.3.5 钒对叶片光合及蒸腾作用的影响 80
3.3.6 氧化胁迫和抗氧化防御 81
3.3.7 钒对植物叶片细胞膜透性的影响 84
3.3.8 钒在植物中的积累、转运与分配 86
3.3.9 钒对植物各组织干重及含水量的影响 91
3.3.10 小结 94
3.4 水培条件下紫花苜蓿幼苗对钒胁迫响应的转录-代谢组学综合分析 95
3.4.1 试验方法 95
3.4.2 代谢组学分析 97
3.4.3 转录测序分析 98
3.4.4 转录-代谢共分析 102
3.4.5 小结 108
3.5 土培条件下钒对生菜、烟草、紫花苜蓿生长的影响
及植物钒积累、转移特征 108
3.5.1 试验方法 109
3.5.2 钒对植物株高和根长的影响 112
3.5.3 植物钒积累、转运与分配 116
3.5.4 钒对植物干物质积累的影响 127
3.5.5 土壤微生物群落结构变化特征 129
3.5.6 土壤不同形态钒的变化 132
3.5.7 摄食含钒生菜的健康风险 134
3.5.8 小结 135
第4章 钒的微生物群落、藻类、细胞毒性 136
4.1 引言 136
4.2 钒钛磁铁矿区土壤微生物群落结构分析 136
4.2.1 变性梯度凝胶电泳（DGGE）图谱分析 137
4.2.2 Illumina高通量测序 144
4.2.3 小结 147
4.3 水培条件下钒对藻类生长的影响 148
4.3.1 材料与方法 148
4.3.2 营养液pH、电导率和氧化还原电位的变化 149
4.3.3 不同钒处理浓度条件下藻类种类的变化 150
4.3.4 藻类细胞密度随钒浓度的变化 151
4.3.5 不同钒浓度的营养液中藻类干重 152
4.3.6 不同钒浓度的营养液中藻类对营养元素的吸收 152
4.3.7 小结 153
4.4 钒的人体细胞毒性 153
4.4.1 材料与方法 154
4.4.2 细胞酶活性 155
4.4.3 细胞吸收及毒性指标 158
4.4.4 细胞形态指标 160
4.4.5 同时测定培养基中四价钒和五价钒的方法研究 161
4.4.6 小结 163
第5章 钒污染的人体健康风险 164
5.1 引言 164
5.2 钒经口暴露的生物可给性 165
5.2.1 体外全仿生消化方法的建立 165
5.2.2 经口暴露的生物可给性 169
5.3 钒经口暴露的生物可给性影响因素 173
5.3.1 消化酶的影响 174
5.3.2 汗液的影响 176
5.3.3 食物的影响 178
5.3.4 汗液和食物的复合影响 179
5.4 钒经其他暴露方式的生物可给性 181
5.4.1 呼吸暴露生物可给性 182
5.4.2 皮肤暴露生物可给性 184
5.5 钒的健康风险分析 186
5.5.1 健康风险评估方法 187
5.5.2 经口摄入途径的健康风险 190
5.5.3 不同因素对经口摄入途径的健康风险的影响 194
5.5.4 呼吸吸入途径的健康风险 204
5.5.5 皮肤接触途径的健康风险 206
参考文献 210
附图 235